切换到宽版

[原创] 《乙烯基酯树脂及其应用》(第三版) 第3章 改性乙烯基酯树脂及中间体

微信扫一扫到手机

随时看帖、分享到朋友圈

小编教你如何扫二维码>>
阅读:3042 |   回复:2
 

发帖
5073
精华
39 篇
绿叶
2691
小红花
2853
[复制链接] 只看楼主 倒序阅读 楼主  发表于: 2019-05-25

3章  改性乙烯基酯树脂及中间体

        乙烯基酯树脂分子主链结构具有可设计性,主要体现在可以根据需要来设计乙烯基酯中间体的结构、乙烯基酯主链分子结构乙烯基酯侧链结构和单体结构,同时采取添加一些辅助助剂来达到特殊功能化效果。大家所熟知的非通用型乙烯基酯树脂多属于这一大类。无论怎么改性,从化学结构以及最终性能来看,无外乎从以下角度和出发点来考虑
第一,对环氧基化合物在和羧酸基化合物酯化开环反应前先进行改性
第二羧酸基化合物使用多种羧酸组合,按期望设计分子结构的顺序和环氧键进行选择性反应
第三乙烯基酯的侧链为环氧键开环得到的羟基,利用该羟基的极强的化学反应活性,酸酐键、羧酸基键、异氰酸酯键等继续进行改性,达到功能化的目的
第四利用乙烯基酯端基的双键,可以和其他不饱和键发生共聚或其他反应,达到功能化改性目的
第五互穿网络IPN
第六改变单体达到改善整个树脂体系的性能,多属于物理
第七添加助剂达到使树脂具有某些特殊功能,如预促、触变、低发热、长凝胶时间等,也多属于物理性。

欧阳/老毒物
mobile:13918593706;13386252202
微信:13386252202、13918593706
邮箱:1305154187@qq.com
分享~生活~工作~生活~分享
敬业~职业~事业
简单事情重复做~重要事情坚持做~困难事情尝试做

发帖
5073
精华
39 篇
绿叶
2691
小红花
2853
只看该作者 沙发  发表于: 2019-05-25
3.1  化学改性
3.1.1  双酚A改性环氧树脂(略)
3.1.2  酸或酸酐改性环氧树脂(略)
3.1.3  酸酐改性乙烯基酯树脂(略)
3.1.4  磷酸开环改性环氧树脂(略)
3.1.5  异氰酸酯/聚氨酯改性乙烯基酯树脂(略)
3.1.6  丁氰橡胶改性乙烯基酯树脂(略)
3.1.7  有机硅改性乙烯基酯树脂(略)
3.1.8  (甲基)丙烯基缩水甘油醚/酯改性乙烯基酯树脂(略)
3.1.9  部分开环改性乙烯基酯树脂(略)
3.1.10  (甲基)丙烯酸缩水甘油酯作环氧化合物原料(略)
3.1.11  特种环氧和特种酸为原料(略)
3.1.12  IPN互穿网络、共聚等其他改性方法(略)




欧阳/老毒物
mobile:13918593706;13386252202
微信:13386252202、13918593706
邮箱:1305154187@qq.com
分享~生活~工作~生活~分享
敬业~职业~事业
简单事情重复做~重要事情坚持做~困难事情尝试做

发帖
5073
精华
39 篇
绿叶
2691
小红花
2853
只看该作者 板凳  发表于: 2019-05-25
3.2  物理改性
3.2.1  预促进
     通过添加促进剂物理混合的乙烯基酯树脂,属于预促进型乙烯基酯树脂市面上多在牌号后添加后缀P来表示某个树脂的预促进类型。
乙烯基酯树脂的预促进型号一般都是为方便客户使用,在制造过程中就按照客户的期望预先添加了一定比例的促进剂,通常以0.2%2.0%的环烷酸钴/异辛酸钴为,有特殊要求的再添加一些助促进剂和其他有机金属盐。
  值得注意的是预促型乙烯基酯树脂相比较非预促进型的相同树脂期会有所下降,一般厂家能做到在户外施工现场(约30℃存放12个月只有一些技术实力较强的乙烯基酯树脂制造商才能将预促进型乙烯基酯树脂的保期做到更长。
3.2.2  预触变
   通过添加触变剂可得到预触变型乙烯基酯树脂。市场上多在牌号后添加后缀T来表示某个树脂的预触变类型
常用的触变剂有膨润土、聚酰胺触变剂、氢化蓖麻油触变剂、聚酰胺改性氢化蓖麻油触变剂、沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅(俗称白炭黑)等。触变乙烯基酯树脂多采用疏水型气相二氧化硅为触变剂。比表面积和粒径均一度是区别同一类白炭黑不同质量品质的主要指标。
  乙烯基酯树脂的触变改性,根据终端使用场合不同,白炭黑的添加量不同立面施工要加T讲得就是立面施工时要采用触变的乙烯基酯树脂。一般乙烯基酯树脂面漆和缠绕树脂只需添加1%左右即可、一般稀胶泥添加1%3%、砖板衬里用胶泥或腻子则根据需要添加2%5%不等、胶衣添加5%10%,而膏状胶泥或结构胶添加得更多。
乙烯基酯树脂的触变可使用亲水型气相二氧化硅,但不建议使用。亲水型气相二氧化硅的触变效果需要配合使用中低分子量的强极性添加剂(如添加亲水型气相二氧化硅量的30%60%的中小分子醇,如甘油、聚乙二醇等)来发挥作用,这些强极性饱和添加剂会影响乙烯基酯树脂的固化以及固化的机械性能和耐蚀性能。
  气相二氧化硅对乙烯基酯树脂的触变,需要经过高速剪切分散,才能最小添加量达到最佳触变效果,一般都建议先在有剪切分散装置的工厂内部配好再拉到现场使用。添加白炭黑后,剪切分散时会带入大量气泡到树脂中去,在有真空装置时非常容易脱泡,如没有真空装置,可以根据实际情况采用以下方法或组合方法:添加消泡剂、振荡脱泡、微波脱泡等。
   触变程度可用触变指数(日本称摇变指数)来表示,它反映树脂在剪切力的作用下结构被破坏后恢复原有结构的能力的好坏,即树脂在低高剪切速率下测得的黏度比。例如,用旋转黏度计测试,树脂在6rpm剪切速率下黏度为1200mPa·s,在60rpm剪切速率下黏度为800mPa·s,则触变指数为1200/800=1.5
  目前市场上气相二氧化硅的主流供应商有:卡博特、德固赛、瓦克、德山、吉必时。
3.2.3  热峰
    在制作一些尺寸较厚、较大的FRP制品时(如FRP船、风电叶片、聚合物砂浆和混凝土等),需要降低乙烯基酯树脂固化时的放热峰温度。乙烯基酯树脂的低放热峰改性有两类方法,一类是化学方法,一类是物理方法。
化学方法指的是乙烯基酯树脂主链脂肪族化、长链化、饱和化的改性方法。目前市面上的低放热乙烯基酯树脂,绝大多数属于添加低放热峰助剂的物理混合改性型。最常用的低放热添加助剂是α-甲基苯乙烯或其二、三聚体的形式。
当然在处理树脂低放热的问题上,并非一定改变树脂来实现,也可以通过改变促进剂和固化剂来达到目的如采用过氧化氢异丙苯CHP代替过氧化甲乙酮MEKP作为乙烯基酯树脂的常温固化剂,可有效降低乙烯基酯树脂固化放热峰。
3.2.4  长凝胶时间
     延长乙烯基酯树脂的凝胶时间也有化学法和物理法两类方法。化学法是通过降低乙烯基酯树脂的活性、增大乙烯基酯树脂分子量等办法达到,但此类方法同时降低了最终树脂的固化度。
   最常见的办法选择性添加一些自由基固化的阻聚剂到树脂中去,将乙烯基酯树脂的凝胶时间调整得更长,甚至可达到120min以上,并且其室温固化24h后的固化程度并不受太大影响,其表面巴氏硬度仍能达到30以上。
    通过多加阻聚剂得到的超长凝胶时间的乙烯基酯树脂,其保存期一般可做到9个月,有些特殊的甚至可做到12个月以上但超长凝胶时间和长保期并不完全是同一个概念。
    在华南地区高温环境应用市场、出口海运过赤道、终端客户需要预促进再运到施工现场使用的情况、大尺寸FRP制品手糊或VRTM(如风电叶片)等需要超长的可操作时间的特殊场合,这种超长凝胶时间的乙烯基酯树脂品种大有用武之地。
当然,也可在作业现场添加阻聚剂到促进剂或树脂来延长树脂的凝胶时间,普遍采用10%浓度的特丁基邻苯二酚(TBC)溶液,推荐0.01%0.1%的添加量(注意:TBC对钴水/CHP体系效果很差),但这类方法,现场添加误差非常大,建议尽量少用。
3.2.5  底涂
      底涂乙烯基酯树脂改性方法分化学法和物理法两种。
  化学法即在设计乙烯基酯底漆树脂主链结构时,引入更多的极性基团(如羟基羧酸基或引入聚氨酯等柔性链段,同时降低分子量,降低黏度,最终实现底涂型乙烯基酯树脂强渗透、高粘结、高抗冲的特殊功能。
  底涂型乙烯基酯树脂也可通过物理改性,即添加更多的极性助剂、极性稀释剂聚氨酯组分达到目的。
  乙烯基酯树脂底涂分为混凝土底涂和金属底涂两大类,通常混凝土底涂多为聚氨酯化学改性型,金属底涂多为极性助剂物理改性型。
除乙烯基酯树脂本身可以作为底涂使用外,和乙烯基酯树脂工程配合使用的还有其他的一些底涂,如环氧-聚氨酯底涂、聚氨酯底涂、丙烯酸酯树脂底涂等。
  在关注底涂树脂的同时,更应关注广义基材处理(详见本书9.3.2 广义基材处理介绍)。如果基材处理不足,例如不设置腻子、抛砂等必要的处理措施,再好的底涂也会脱落下来,或者结构层和底涂层出现剥离。
3.2.6  共混阻燃
      乙烯基酯树脂的阻燃性分化学法和物理法。
化学法即引入溴、氯、磷、硼等原子到乙烯基酯树脂分子链中去,如采用四氯邻苯二甲酸酐、四溴苯酐、氯桥酸酐、环氧氯丙烷、四氯双酚A、四溴双酚A、二氯新戊二醇等原料来合成乙烯基酯树脂。
  物理是在乙烯基酯树脂中添加适当量的磷酸酯、氧化锑、氢氧化铝等具有阻燃功能的助剂或填料,以达到阻燃的效果。具体做法有添加树脂量3%5%的三氧化二锑,并配合使用少量的磷酸酯成型工艺可以采用粉料时则更多采用氢氧化铝代替其他无机粉料。最终制品的阻燃效果和添加的阻燃助剂和填料的种类和数量有关。
   磷系阻燃剂,主要有磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲基苯基)酯磷酸三氯乙基酯磷酸三(2-氯丙基)酯磷酸三(23-二溴丙基)酯等。在乙烯基酯树脂中添加6%的磷酸三乙酯或5%磷酸三(23-二溴丙基)酯11%的磷酸三苯酯,阻燃能力相当于含氯25%的聚酯树脂。
   水合氧化铝(Al2O3·3H2O)含有34.6%的结合水,在聚合物燃烧过程中,热分解释放出水蒸汽,阻蔽了火焰,减少了氧气的供给,达到阻燃作用。一般单独使用水合氧化铝,需要添加到树脂量的40%60%,才会具有阻燃性。
磷系阻燃剂、卤素阻燃剂、三氧化二锑之间是有很大的协同效应的。磷系阻燃剂可作为固相覆盖层,氯或氯化氢是气相覆盖层,而且破坏自由基的链反应;磷和溴协同效应是在高温下生成PBr3等密度很大的气体,覆盖表层,隔绝氧气,起到阻燃作用;三氧化二锑常与有机氯化物(如氯化石蜡)配合使用,遇热后分解生成氯化氢和三氯化锑,覆盖在表层,隔绝氧气达到阻燃作用;其他含卤素的阻燃剂和三氧化二锑配合使用,也可起到协同增大阻燃效果的作用
3.2.7  常温固化放热速度可控
      树脂凝胶之后放热速度的快慢对应不同成型工艺特定需求。如薄涂涂层需要树脂凝胶后放热速度稍快,放热峰温度更高,以利于提高薄涂涂层的常温固化度;而厚层制品则需要树脂凝胶后放热速度稍慢,放热峰温度稍低,避免集中放热导致的失色、变形、开裂等问题。
常温固化放热速度的控制技术是目前各家乙烯基酯树脂厂商常规乙烯基酯树脂系列产品相互竞争的一个核心点,它与树脂分子结构设计、反应工艺、助剂等都有关。谁能比较自如控制放热速度的快慢,针对不同成型工艺和制品要求对应推出不同放热速度特点的产品,谁就能更好地满足客户需求。
3.2.8  光固化
   光固化乙烯基酯树脂是通过在树脂中添加光引发剂来得到的有时根据需要,还需要在乙烯基酯树脂中添加增敏剂、光稳定剂。市面上采用较多的光引发剂是UV光固化引发剂,以Ciba6511173184TPO为典型代表。不同的光引发剂的吸收波长不同,不同的光引发剂的添加量、不同的光引发剂的组合使用可以达到不同光固化速度、不同表干要求效果。
光引发剂按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类,又以自由基型光引发剂使用最为广泛。自由基型光引发剂按产生自由基的作用机理可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。按结构特点,自由基光引发剂可分为以下几类:(1)苯偶姻及衍生物安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚;(2)苯偶酰类二苯基乙酮、αα-二甲氧基-α-苯基苯乙酮;(3)烷基苯酮类αα-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮;(4)酰基磷氧化物(芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦);(5)二苯甲酮类二苯甲酮、24-二羟基二苯甲酮、米蚩酮;(6)硫杂蒽酮类硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮。阳离子型光引发剂也是重要的光引发剂,包括二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等。
3.1是常用的光引发剂的CAS号信息,更详细的内容请咨询Ciba、华钛化学等光引发剂供应商
3.1  主要的光引发剂对应的CAS
化合物
商品名
CAS
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮
1173
7473-98-5
安息香双甲醚
651
24650-42-8
1-羟基环己基苯基甲酮
184
947-19-3
  2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮
907
71868-10-5
246-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦
TPO
75980-60-8
246-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯
TPO-L
84434-11-7
2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
IHT-PI 910
119313-12-1
2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮
659
106797-53-9
苯甲酰甲酸甲酯
MBF
15206-55-0
邻苯甲酰苯甲酸甲酯
OMBB
606-28-0
4-甲基二苯甲酮
MBP
134-84-9
二苯甲酮
BP
119-61-9
联苯基苯甲酮
PBZ
2128-93-0
-NN-二甲氨基苯甲酸乙酯
EDB
10287-53-3
2/4-异丙基硫杂蒽酮
ITX
5495-84-1
4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚
BMS
83846-85-9
4-氯二苯甲酮
-
134-85-0
对二甲氨基苯甲酸异辛酯
EHA
21245-02-3
24-二乙基硫杂蒽酮
DETX
82799-44-8

    影响光固化效果的因素有:乙烯基酯树脂中不饱和双键的相对密度、树脂颜色、光源功率、光源波长、照射距离、照射时间、制品成型厚度。
    光固化性乙烯基酯树脂应用不仅限于玻璃钢领域,在印刷油墨和其他需要快速成型的涂层领域也有较好的应用。此外,使用近红外线性的话,还可以到增稠的作用,可以将乙烯基酯树脂制成A阶段固化的光固化预浸渍片材料,可达到聚合物(如PMMA)增稠、异氰酸酯增稠、氧化镁增稠等方法制作的预浸片材料相同效果。
欧阳/老毒物
mobile:13918593706;13386252202
微信:13386252202、13918593706
邮箱:1305154187@qq.com
分享~生活~工作~生活~分享
敬业~职业~事业
简单事情重复做~重要事情坚持做~困难事情尝试做