[公告] 每日更新20240428《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）印刷公告
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8.4.3 促进剂（常温固化用促进剂）

外界温度的高低直接影响着过氧化物产生自由基的速度，靠加热来使固化剂释放出自由基从而引发树脂固化，这个过程当然是可行的，但是高温操作也会带来一些不便。于是，人们进一步发现一些有机过氧化物可以用另一种化合物来激活，它们通常通过氧化还原反应而起作用，不需升温，在环境温度下就可以裂解产生自由基。这种能在环境温度下能激活过氧化物的物质就是促进剂。

促进剂是能促使固化剂在其临界温度以下形成自由基（即实现室温固化）的物质。 促进剂和固化剂绝不可直接混合，否则会引起剧烈反应，甚至爆炸着火。

常见的常温固化促进剂有两类，分别是有机金属化合物和叔胺类促进剂。

8.4.2.4 光固化

另外一种引发树脂固化的物质是光，光谱中能量最高的紫外光产生的活化能，能够使树脂的-C-C-键断裂，产生自由基从而使树脂固化。例如，我们曾做过实验，即使是在0℃以下，如果把树脂放在阳光直接照射的地方，树脂也能在一天内胶凝。

加入适当的光引发剂，在紫外线或可见光的照射下，可实现UPR&VER的光固化。主要的光引发剂有二苯甲酮、苯醌、蒽醌、安息香醚类等。在UPR&VER的光固化应用上，据笔者的了解，目前还仅停留在涂料、油墨、胶衣、预浸料上，在高性能复合材料、结构胶上还极少应用。

光固化在一些特殊场合和领域，有过氧化物不可比拟的优势，这反面有兴趣的朋友可查询笔者几篇有关“光固化乙烯基酯树脂”方面的专利和论文。

UPR&VER在光、热或固化剂的作用下可以通过分子链中的不饱和双键与交联单体（苯乙烯）的双键的结合，形成三维网状交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称UPR&VER的固化。

UPR&VER的应用日益广泛，品种越来越多，成型方法愈来多样化，对促进剂、固化剂、阻聚剂、稳定剂的要求越来越精细化，因此近年来对这些助剂的研究得到前所未有的重视。促进剂已经衍生出来不同类类型的促进剂和助促进剂，固化剂根据引发温度和活性已有了几十个品种，阻聚剂也衍生出来了缓聚剂和稳定剂。最近几年，不同助剂的复配使用得到了这个行业广大应用技术工程师的重视，笔者也是如此，对促进剂、助促进剂、稳定剂、缓聚剂、固化剂等的复配联用，花了很多精力，笔者致力于此的目的也是期望对UPR&VER树脂的凝胶、放热、固化等参数做到可设计性控制和调节，满足具体不同行业的客户的需求。

8.4.2.3 化学分解固化

化学分解固化是“8.4.2.1 有机过氧化物固化”的补充。它是一种借助促进剂和“8.4.2.1 有机过氧化物固化”中的过氧化物固化剂，在常温或低温下氧化还原反应分解产生自由基，从而使树脂在室温、低温下即可实现固化。加入促进剂可大大降低激发固化剂产生自由基的活化能。

氧化还原反应，可使用加速剂。促进剂可与固化剂配合使用，但加速剂不可单独与固化剂配套使用，需要和促进剂、固化剂配合一起使用，才可实现辅助促进的效果。

可进行氧化还原的固化剂主要是过氧化酮、叔烷基过氧化氢等，一般含有-OOH键。

氧化还原反应尽管可以促使固化剂低温分解自由基，但也使得固化剂的效率降低，因为原本可以分解成两个自由基的固化剂分子，氧化还原反应后只能生成一个自由基了，而且促进剂离子也可能与自由基反应，使之逆转为离子，因此采用此类方式固化时，促进剂的添加量必须适当。理论上，最合适的促进剂和固化剂的摩尔比必须小于1，否则促进剂与初级自由基的逆反应速度会大于初级自由基引发单体的速度，反而使转化率下降。过多的促进剂并不能起到加速固化的作用，反而会使制品性能下降，颜色发黑。

上述促进剂有两大类，一类是有机金属盐，另一类是叔胺类促进剂。

环烷酸钴和异辛酸钴使用最多，作为还原剂，在钴离子由二价变成三价，再由三价变成二价的过程中，氢过氧化物链就分解了。除有机钴盐外，还可使用其他高价金属有机盐，如有机锰盐、有机铈盐等。

叔胺类主要是二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基对甲苯胺等，主要用于与过氧化苯甲酰反应。

8.4.2.2 热分解固化

室温下需采用适当的促进剂（如有机金属盐）配合固化剂去引发，而在中高温时，无需采用促进剂去辅助引发，直接加热即可，这就是热分解固化的方式。典型的热分解固化方式的固化剂就是过氧化二酰类物质（如BPO过氧化二苯甲酰）。

上述分子式是过氧化二酰的通式，R和R’相同的话（如都为苯基），就是对称结构，活性较低，容易控制，制造和储存过程的爆炸风险都较小。但如果R和R’不相同，是非对称结构的话，则活性更高；或者R和R’的碳原子少于4个，这两种情况下该物质都非常不稳定，受冲击就容易爆炸，不安全，因此市面上使用的过氧化二酰类固化剂，基本都是对称结构的。

再如对称结构的过氧化二碳酸酯

由于两边为对称的稳定性更好的酯基（如酯环、芳香环等），整个过氧化物的稳定性随之增大，是安全高效的过氧化物固化剂。典型的有：过氧化二碳酸-4-叔丁基环己酯、过氧化二碳酸二苯氧基酯。

8.4.2 UPR&VER的固化方式

不同引发剂（也称固化剂，后文统一称固化剂）的分解速度不同，选择好合适分解速度的固化剂或合适的引发方式非常重要。最常用于UPR&VER的自由基固化的固化方式有四类。

       8.4.2.1 有机过氧化物固化

常见的UPR&VER的固化温度范围为室温～150℃，在此温度范围内产生对称裂解的化学键，要求105kJ/mol～150kJ/mol的键能，在所有化合物中，性价比最高的最常用的也就是有机过氧化物和脂肪族偶氮化合物。后者的典型代表是偶氮二异丁腈（AIBN），但它具有很高的化学惰性，不便用促进剂去使其氧化还原反应裂解产生自由基，因此在UPR&VER领域，没有应用；而前者可很方便地采用其他另一物质使其激发（实为氧化还原反应激发其产生自由基点），这类物质就是俗称的促进剂，它使过氧化物的O-O键在室温下就可发生对称裂解，产生自由基，继而引发连锁式的链式自由基固化。这类方式的固化系统在后文中有详细介绍。

8.4.1 UPR&VER的固化交联机理

以苯乙烯为单体的不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂（UPR&VER），自由基固化过程中，可能发生三种加聚反应，由线型分子形成三维立体网络结构的过程：①苯乙烯和不饱和聚酯或乙烯基酯分子中的双键发生共聚；②苯乙烯与苯乙烯之间的自聚，属于均聚反应，生成聚苯乙烯；③聚酯分子与聚酯分子之间的共聚反应。苯乙烯均聚的分子量往往大大与酯部分的共聚分子量，最终形成的交联物的分子量分布是极不均一的。酯与酯共聚的搭桥是苯乙烯活性点，相对短而小，这也是常见的苯乙烯为单体的UPR&VER的固化物韧性不如以甲基丙烯酸甲酯为单体的UPR&VER的原因。

UPR分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能，这就是反酸含量高的UPR的各项性能较好的原因。

UPR&VER的自由基加聚反应是一个由链引发、链增长、链终止、链转移阶段组成的连锁的、不可逆的反应。链引发：从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。 链增长：单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。链终止：两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。链转移：一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。和热塑性高分子材料完全不一样，一旦UPR&VER固化变成固体，就是不溶不熔，就不可再复原成液态树脂。

UPR&VER固化过程的外在表现，分为三个阶段，分别是：

①凝胶阶段：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。

②硬化阶段：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。

③熟化阶段：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。

UPR&VER的自由基加聚反应过程中，单体苯乙烯慢慢减少，转化率上升，固化度增加，但理论上讲，苯乙烯就不可能完全100%固化，即使经过后加热处理，还可能会残留微量的苯乙烯单体。在笔者下游的一些客户，部分产品是接触食品的，当遇到此类情况时，对苯乙烯的残留量就有严格限制了。

UPR&VER的自由基加聚反应是一个放热反应，热量的释放反过来又加速自由基的加聚反应。对UPR&VER固化放热过程的有效实施控制，是笔者下游不同客户需要面对的课题，对放热量和放热速度的恰当控制，是做好一个产品的必要条件。

8.4 乙烯基酯树脂的固化

本节将笔者对自由基固化树脂（以不饱和聚酯树脂UPR和乙烯基酯树脂VER为主）的固化的理解整理成文，希望对各位认识笔者的朋友有所帮助。文中未细化阐述的，若有疑问，请联系笔者探讨。

不饱和聚酯树脂（UPR）和乙烯基酯树脂（VER）的固化，尽管自由基固化的机理已经被公认为分为链引发阶段、链增长阶段、链终止阶段，同样也存在链转移。引发方式有热、光、电子束、超声波等，但目前UPR和VER在玻璃钢、树脂重防腐、涂料、结构胶这些领域的应用，还是以引发剂去引发居多，部分也会用到光固化。

以过氧化物为引发剂的固化机理，似乎在理论和实践上已研究得十分透彻，但在笔者的实际工作中，并非如此，大量的客户和坛友对UPR和VER的固化掌握不得要领，认为这类树脂的固化控制非常“娇气”、“多加来不及、少加不固化（/干）”。笔者认为导致这样的现象，本质原因是影响UPR和VER的自由基固化的因素太多太复杂，而下游的应用又各式各样，薄的、厚的、常温固化、中高温固化等具体场合千差万别。而UPR和VER如果不能很好得被固化，或者说很“恰当地固化”，那么最终复合材料、涂料、树脂重防腐、结构胶等出现质量缺陷和瑕疵的可能性就大大增加。

有鉴于此，笔者认为的确有必要深入探讨UPR和VER的固化与成型缺陷，为所有认识笔者的朋友提供更为准确和到位的服务。笔者不是什么大学教授，也不是什么理论专家，因此本节文字和观点，更偏向实践应用角度。

本文所指UPR&VER，皆指以苯乙烯为稀释单体的UPR&VER树脂体系。

（1）建议施工温度不低于5℃，相对湿度不得高于80%。

（2）出厂质检报告合格证上数据是按照不同树脂不同检测标准而得到的实测数据，实际使用时，需要根据施工环境温度、湿度以及现场使用促进剂、固化剂的种类，现场做小试实验确定合适的配比；施工环境会对树脂固化产生影响，请务必在使用树脂前确认固化配方，特别是在有大量增强材料/填料（如连续纤维布、碳酸钙等）和添加剂（如硅胶、炭黑、胺处理等助剂）配合使用场合下，先进行相同的配合条件的固化试验，以确定准确固化配方。

（3）树脂添加粉料、纤维或其他物质之后，凝胶时间会相应延长，具体延长时间和制品的厚度尺寸有关，一般情况下，玻璃钢制品延长30%～80%，薄涂延长100%以上，乃至200%以上。

（4）树脂积层，既要考虑纤维等填料的含浸，又要考虑到树脂的挥发、流挂等，一般选择50g小试凝胶时间为15min～30min为合适；对于薄涂或薄制品，宜选择更短（如5min～10min）；对于厚制品，可采用促进剂按层递减（由内而外）的配料方案，更便于内层树脂的热量释放；对于50g树脂试样凝胶时间超过40min的，可根据情况选择延时施工，即促进剂固化剂都加入搅匀之后等待一段时间再施工。

（5）切忌添加饱和类的其他溶剂进入树脂作为稀料，如甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、香蕉水等；添加苯乙烯作为稀料，需控制在树脂量的5%以内，过多的苯乙烯稀释剂的加入，会导致最终固化物的耐热、耐腐蚀、强度、韧性都大大下降。

（6）现场切忌促进剂和固化剂直接接触，不可同时添加，严禁烟火，防止水、灰尘和其他杂质进入树脂，防止纤维粘上尘土或油污等。

（7）除一些特殊牌号外，OYCHEM^®乙烯基酯树脂的存放期都超过4个月，如严格控制25℃的阴凉环境储存，存放期一般都会达到6～9个月，特殊牌号可延长至12个月，每隔段时间开桶盖置换树脂桶内空气，可适当延长树脂保质期；另外固化剂多为不稳定的有机过氧化物，应该避免阳光直射，阴凉处（20℃以下）储存。

（8）树脂和固化剂的运输过程中，注意避免高温阳光直射，夏季时尽量夜间运输；固化剂储存、运输时，为防止其与金属直接接触和摩擦而分解，避免使用金属容器。

（9）大多数OYCHEM^®乙烯基酯树脂在固化前被归为第三类易燃液体，30℃～35℃的闪点，应按照相应的消防防火的法律法规严格保管和运输，其MSDS可向笔者索取。

（10）施工时，严禁烟火，注意通风，穿戴防护用具；遇有树脂碰及皮肤，立即擦尽并用水清洗；如溅入眼睛，用水冲洗并立即就医；过量吸入树脂蒸气，立即转移至空气新鲜处，严重时需就医；遇火灾时，应使用二氧化碳、泡沫或者干式灭火器灭火，运输遇树脂泄漏，需用沙、土等物质进行吸收，再进行废弃处理。

（11）任何储存、运输和使用中的树脂安全和技术问题，都请致电笔者。

8.3.8 如何储存、运输、使用乙烯基酯树脂

储存、运输、使用乙烯基酯树脂时，须注意以下事项。

（1）乙烯基酯树脂加入适当的有机过氧化物固化剂，在室温、中高温时都可以很方便地固化，也可单独添加光开始剂，采用光照方式固化。

（2）固化配方因树脂种类、成型工艺、作业温度等实际情况需要而异；室温下的凝胶化时间和最高发热峰温度可以通过改变固化剂、促进剂以及助促进剂的用量来控制；固化程度可以通过测量室温时的巴氏硬度来衡量。固化后建议在使用前常温放置一至两周或加热处理。

（3）常温成型（5℃～40℃）采用的固化体系有两种：环烷酸钴或异辛酸钴（或含二甲基苯胺）+过氧化甲乙酮（或过氧化氢异丙苯或过氧化环己酮）；过氧化苯甲酰+二甲基苯胺。

（4）中温成型（60℃～100℃）可根据成型方法和要求不同采用以下体系：过氧化苯甲酰；过氧化苯甲酰+二甲基苯胺；环烷酸钴或异辛酸钴（或含二甲基苯胺）+过氧化甲乙酮（或过氧化氢异丙苯或过氧化环己酮）。

（5）高温成型（100℃～180℃）可根据成型方法和要求不同采用以下体系：过氧化苯甲酰；叔丁基苯甲酸盐；叔丁基辛酸盐等，最常用还是BPO、TBPO、TBPB或者他们复合在一起使用。

（6）不同厂家的MEKP和不同厂家的金属钴盐有不同的反应性配合差别，就一般而言，OYCHEM^®乙烯基酯树脂最适宜的添加量为：EC-6（6%Co）0.2%～0.5%、100%二甲基苯胺（DMA）0.0%～0.2%（当作业温度低于15℃时，建议采用）、55%的过氧化甲乙酮（MEKP）0.9%～2.5%。促进剂和固化剂一般的比率在1︰3～1︰6之间，并且促进剂、助促进剂、固化剂都需要分别添加，一般建议遵照助促进剂—促进剂—固化剂的顺序添加（也可将助促进剂和促进剂先行混合好一并添加）；为减少促进剂的添加量误差，也可使用“OYCHEM^®”配套之促进剂OYCHEM^®1305等，一般使用量为树脂的1%～2%。

（7）过氧化苯甲酰BPO有粉状和糊状之分，就一般OYCHEM^®乙烯基酯树脂而言，添加量为100%DMA0.05%～0.2%、98%BPO粉1.0%～2.0%，多数情况下，BPO︰DMA比例在10︰1～15︰1之间。

（8）过氧化氢异丙苯CHP可有效降低放热量、减少龟裂，CHP/MEKP复合使用居多；MEKP和BPO、TBPB也可复合使用，提高常温固化固化度。

（9）针对特殊加工条件，公司开发了非常有针对性的，具有不同阻聚、缓聚效果的添加助剂，具体情况请咨询笔者。

（10）为改善空气接触表面固化不良之现象，可在表面层树脂中添加2%～4%的52℃～54℃熔点的石蜡苯乙烯（3%～5%浓度规格）。

8.3.7.7 阻燃性

许多不饱和聚酯和环氧乙烯基酯树脂是基于卤化中间体的。这些独特的化学结构既考虑其优良的耐腐蚀性，同时FRP又具有优异的阻燃性。为了提高阻燃性，可以添加氧化锑，但锑氧化物添加到非卤化树脂中去的阻燃效果并不明显。ASTM E 84建筑材料表面燃烧特性试验方法（即通常所说的“风洞试验”）是公认用来确定火焰传播速度值的标准，目前的行业惯例要求的结构材料、管道、油烟机等油烟处理设备具有火焰蔓延等级为25或更小（通常被称为I类）。

其他几个通常用于玻璃钢烟密度和阻燃性能测试的方法包括GB 8624（氧指数测试）、ASTM E 162（辐射板测试）、UL94标准（更多用于塑料的阻燃性）。对于ASTM E 84之外的其他阻燃性测试结果（UL94阻燃级别、氧指数、锥形量热仪）的更具体的信息，请联系OYCHEM^®技术服务部门。表8.3.7.7列出了OYCHEM^®乙烯基酯树脂FRP材料的阻燃性能。

注：1. FRP厚3.2mm，短切玻璃纤维毡约30%；2. I级火焰蔓延速度<25；25≤II级火焰蔓延速度<75；III级火焰蔓延速度≥75。

8.3.7.6 浇铸体电性能

树脂固化物具有较高的介电常数和较低的耗散因子。介电常数是弱导电性材料的空气的电容的比率。耗散因子是聚合物材料在交变电场的经历分子运动的能量的损失。标准树脂铸件的电性能见表8.3.7.6。

8.3.7.5 浇铸体体积收缩率

树脂的固化收缩率取决于聚合过程的收缩。FRP的线性收缩率取决于纤维等增强材料的类型、含量、排列方式等，见表8.3.7.5。

8.3.7.4 典型FRP线性膨胀系数

FRP的线性膨胀系数随着纤维含量的加大而降低，还受到增强材料纤维类型、纤维排列方向等的影响，见表8.3.7.4。

8.3.7.3 不同纤维含量FRP机械性能

一般而言，FRP的机械性能随增强材料的含量增加而增加，还受到树脂选型、增强材料的类型、增强材料的排列方向的影响（如表8.3.7.3）。FRP的机械性能尽管可以通过结构设计和层铺顺序来预测，但实际的数据还是需要实际测试确认。