环氧富锌涂层阻抗谱的串联和嵌套等效电路的比较研究
谢德明1,2，王天宇1，谢京平3，曹芳源4，王宇光1， *
作者单位：1.浙江工业大学（杭州 310014）, 2. 浙江巨能环境工程有限公司（桐乡，314500）3. 中国石化河南油田分公司石油勘探开发研究院（南阳，473132）；4. 河南师范大学国际教育学院（新乡，453007）通讯作者：王宇光，E-mail: yuguangw@zjut.edu.cn 引用格式：De-MingXie, Tian-Yu Wang, Jing-Ping Xie, Fang-Yuan Cao & Yu-Guang Wang (2023) Comparative study of two equivalentcircuit models for electrochemical impedance spectroscopy analysis of epoxyzinc-rich coatings, Corrosion Engineering,Science and Technology, DOI: 摘要：本文研究了浸泡于3.5%NaCl溶液中的环氧富锌涂层及其自由膜的阻抗谱，比较了串联和嵌套等效电路拟合的拟合误差和模型参数变化趋势。分析了富锌涂层与环氧涂层阻抗谱电路模型高频元件的区别。结果表明，在浸泡前期，高频阻抗为锌粉接触阻抗（Zm）而不是膜阻抗（Zf）。富锌涂层的腐蚀反应由氧气扩散控制。对于富锌涂层，串联式等效电路相比嵌套式等效电路更合理。基于串联等效电路研究了等效电路元件（电阻、电容、弥散系数）的变化规律及这些参数与低频阻抗模值（|Z|0.01Hz）及开路电位（OCP）的相关性。
关键词：富锌涂层；电化学阻抗谱；等效电路；串联；嵌套
前言电化学阻抗谱(EIS)在电化学研究中得到了广泛的应用。基于等效电路建模方法是分析EIS的常用方法。基于等效电路方法进行分析的前提是建立准确的等效电路模型。然而，电化学过程通常由多个平行过程和连续过程组成，具有相似特征频率的不同现象重叠。而且，模型本身可能随内部或者外部因素改变。这些使得实验结果的解释复杂化。因此，EIS的争议非常常见，遍及电化学研究的各个领域。例如：① Dominguez-Benetton等[1]指出，大多数将EIS应用于微生物电化学系统的研究都集中在对该技术的简化或错误应用上。Song等[2]指出，大多数模型在解释水泥浆体、砂浆和混凝土的EIS行为时都不能令人信服。② 商业锂离子电池的阻抗谱众所周知难以解释。Churikov等[3]研究了用于锂离子电池阴极材料的铬取代锂锰尖晶石LixMn1.95Cr0.05O4的电扩散性能。讨论了等效电路的选择和等效电路元件的正确解释问题。③ Hirose等[4]强调了选择合适的等效电路来模拟阻抗响应的重要性。在过去的几年里，寻找合适的EC一直是钙钛矿界的一个目标。
王佳[5]指出，由于电化学阻抗谱的等效电路解析方法本身存在解析过程不严谨、不规范等先天不足，存在缺陷的病态等效电路模型常常见诸于研究论文中。等效电路模型具有两个主要缺陷。首先，等效电路与电极反应的动力学模型之间不存在一一对应的关系；其次，等效电路中的有些等效元件的物理意义并不明确。这种缺陷在富锌涂层的阻抗谱研究中表现得尤为突出，尽管富锌涂层阻抗谱相对简单。富锌涂层阻抗谱的等效电路通常有两种：①嵌套式等效电路（图1），这也是通常屏蔽性涂层的等效电路 [6-9]。大多数学者采用此等效电路。② 串联式等效电路（图2）。该等效电路最早由张鉴清[10]提出。受张鉴清的影响，部分中国学者采用此等效电路[11, 12]，其他国家学者很少采用此等效电路。当阻抗谱出现3个弧且低频对应扩散时，等效电路为图2(b)）。电容C表现为恒相位角元件（CPE）。电容的变形是因为电极的多孔性质。偏离理想RC的原因是表面不均一、粗糙度效应、表面涂层的性质和组成可被考虑为相应传输函数的分散公式。在本文中， Pc、Pm和Pdl分别为CPEc、CPEm和CPEdl的弥散系数，其中CPEc、CPEm和CPEdl分别为涂层电容、锌粉氧化层的电容和双层电容对应的恒相位角元件。Zm通常不包含在嵌套式等效电路中。无论是使用串联电路还是嵌套电路，大部分学者认为高频阻抗为Zf而低频阻抗为Zcorr。少部分人认为高频时间常数对应于Zcorr，而O2的扩散则出现在低频段[13, 14]。此外，还有一些其他看法。例如，Molnar 等[15]认为高频阻抗是Zf而低频阻抗则是ZW。Xia等[16]认为高频阻抗是Zcorr，低频是铁的腐蚀反应阻抗。当存在ZW时，ZW归属于O2还是Zn2+的扩散存在争议。此外，Pereira D等[14]注意到了无机富锌的腐蚀产物层引起额外的弧，但没有进一步研究。尽管学者们做了大量努力，然而，令人遗憾的是，至今，富锌涂层阻抗谱等效电路的连接方式及电路元件物理意义的严格证明均未见报道。
图1 描述富锌涂层行为的主流等效电路。Rs，Rpo和Rct分别是溶液电阻、涂层孔隙电阻和电荷转移电阻。Zm通常不包含在嵌套式等效电路中。
(a) 两个弧的等效电路
(b) 含扩散阻抗的3弧等效电路
图2 含Zm的串联式等效电路。Rm和Ro分别为锌粉氧化层的电阻和氧还原电阻。WZ和WO分别为Zn2+和O2的扩散元件。大部分使用串联电路的学者认为高频阻抗为Zf。将氧还原电阻和氧扩散阻抗用虚框标注是指该部分通常不会体现出来。
正确选择等效电路的常见手段有：
（1）考虑电路元件的位置和电压电流分配关系
电路元件的位置和电压电流分配关系是电路设计的第一步。谢德明等[17]基于这两个因素讨论了基本电路元件的连接方式。李自力等[18]从带有缺陷的涂层的闭合回路的扰动电流的流径出发得到了合理的等效电路。 （2）选择拟合精度高的等效电路
值得指出的是，拟合精度具备确认模型的功能，仅是等效电路的模拟精度。同样地，仅从重合度角度判断等效电路的正确性也是不可取的。
（3）模型参数变化趋势的合理性 这种合理性包括模型参数随时间和工况变化的合理性。例如，Darowicki等[19]指出，为了确定合适的等效模型，需要对燃料电池工作过程中等效电路参数的变化进行综合分析。Song 等[2]提出了混凝土交流电化学阻抗谱(EIS)的等效电路模型。该模型能较好地解释其他研究者观察到的高频范围内电容回路的出现、水化时间、硅灰、水灰比对回路的影响等实验现象。Giner-Sanz等[20]进行了2步选择过程。第一步，以一般拟合指标为确定系数和拟合参数不确定度，从初始12个电路列表中预选出4个电路组。第二步，根据拟合参数值与各参数物理含义的一致性，在4个预选电路中选择一个。
（4）EIS与其他技术结合
Nobili等[21]利用特殊设计的电化学电池，同时获得了锂从LiCoO2中脱插的原位X射线和交流阻抗谱。交流阻抗弥散与从X射线能谱得到的电池参数相关联。
谢德明等[22]的前期工作使用包含Zm的串联式等效电路对富锌涂层做了工作，这些工作证明了包含Zm的串联式等效电路的合理性。本课题组将在前期成果的基础上，拟通过更广泛深入的讨论证明包含Zm的串联式等效电路的正确性。据我们所知，这是首次系统研究富锌涂层等效电路准确性（包括元件电化学意义和元件连结方式）的文章。本文所用实验技巧和分析方法对电池、陶瓷、涂层等诸多领域的EIS分析都是大有裨益的。
1 实验方法富锌漆钢板的制备：基材为A3钢，用砂纸打磨至近白级，除油后涂环氧-聚酰胺富锌漆（锌含量78 wt. %）。将富锌漆涂于称量纸上得到富锌涂层的自由膜。环氧富锌及其自由膜厚度均为60mm。EIS测试用电解槽由有机玻璃制成，探测接触面为O型圈，工作电极暴露面积为13.1cm2，管中盛有3.5 wt.% NaCl溶液，并装有石墨辅助电极，用饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。自由膜的EIS测试电解槽由两根细有机玻璃管连接两个大有机玻璃管制成。其中一个大有机玻璃管装有石墨电极接EIS测试仪器的研究电极，另一个大有机玻璃管装有石墨电极和饱和甘汞电极分别接EIS测试仪器的辅助电极、参比电极。自由膜夹在两根细有机玻璃管之间。探测接触面为O型圈。分离膜的测试面积为4.16cm2。图 3 显示了测试自由薄膜的EIS 设置示意图。使用EG&G273恒电位仪和5210锁相放大器测定体系的EIS。电化学测试在开路电位下于室温中进行，测定频率范围为0.003 Hz -120000 Hz。交流电压幅值为20 mV。 图 3 测试自由薄膜的 EIS 设置示意图。 2 串联等效电路合理性的理论分析前期工作证明了Zm在高频起主要作用[22]。在富锌涂层中，锌粉颗粒可以看成一颗颗串联一起，然后由集流体——钢板将电流引出。Rm 和CPEm为同一膜体（锌粉氧化层）的不同属性，若如同图1的Rpo和CPEc那样连接，因同一膜体的一端分别与不同电位的两点连接，则因同一元件端点电位不同而违反电中性原则[23]。因此，在阻抗谱只有两个时间常数的情况下，富锌涂层的等效电路可以由图2(a)表达。
Golovin等[24]指出，对于具有沿端到端缺陷的主要相转移的Zn填充高多孔涂层（A）、具有分子扩散转移机制的理想无孔涂层（B）和具有盲端孔的涂层（其中两种转移机制结合在一起）的定性模型（C），文献[24]中的图5中给出了可接受等效电路的最可能电路。由于腐蚀介质通过富锌涂层传输到钢铁表面的过程中，腐蚀介质特别是O2被逐层吸收，因此这种传输机制更接近（B）。因此，富锌涂层的等效电路可以由图2(a)表达。
从结构上看，富锌涂层可分为铁表面层、内层、外层和腐蚀产物层4部分（图4）。铁表面层可视为内层的一部分。铁表面层在阴极保护阶段大量腐蚀且被OH-溶解，因此往往产生大量缺陷。内层锌粉与铁基体的导电性好，腐蚀速度快，能起到阴极保护作用。外层锌粉的腐蚀主要是自腐蚀。腐蚀产物OH- 和Zn2+一部分迁移到表面形成腐蚀产物层，一部分迁移到电解液中。因为电解液中Cl-含量高且传质快速，因此很大一部分OH-和Zn2+参与腐蚀产物层的形成。由于锌粉比重大，在涂层固化后，涂层表面形成一层很薄的聚合物层，同时在涂层外层，聚合物占比显著高于内层。然而，由于腐蚀产物层的形成以及表层锌粉自腐蚀的比例越来越大，这一层表层聚合物被腐蚀产物层和锌粉膨胀破坏。表层聚合物破坏和铁表面层缺陷的形成使得Zf失去存在的基础。另外，填充涂层内部孔隙的腐蚀产物有限，因此由于涂层的初始高孔隙率，涂层内部孔隙率即使减少，减少得也有限。换言之，腐蚀产物层的形成比涂层孔隙率的降低容易。腐蚀产物层的存在已经成为富锌涂层领域的常识。综上，从分层结构上看，富锌涂层的等效电路的串联结构相比嵌套更合理。
图4富锌涂层在浸泡一段时间后的分层结构
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