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[分享] 每日更新20240217【战疫纪念~2022春天~上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

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[td=3,1,1288]2018年12月26日  全天报到:河南省长垣晟道园  交通、住宿建议点击:http://www.51fangfu.com/read-htm-tid-78324.html

[/td][td=3,1,1288]
2018年12月27日  盛典会议:1楼宴会厅

[/td][td=3,1,1288]
8︰00~08︰10                  长垣县政府、河南省腐蚀与防护协会、防腐产业园相关领导致辞

[/td][td=3,1,1288]
8︰10~08︰30   嘉宾介绍;51fangfu论坛、防腐蚀联盟、盛典筹备工作介绍;理事会集体亮相(更多请参见会刊) 宋向东、欧阳



[/td][td=3,1,1288]


涂料与涂装重防腐

主持:邓本金

8300850

1 防腐涂装各环节问题点和检测要点探讨           邓本金 | 佐敦涂料技术经理&51fangfu版主

08500910

2 核电站的几个共性腐蚀问题                   申罡 | 中国广核集团苏州热工研究院 技术经理

09100930

3 环保水漆在涂装领域的应用                           花东栓 | 河南中垣新材料 总经理

09300950

4 钢筋混凝土结构在海洋环境中腐蚀防护技术          王东林 |中冶集团建筑研究总院 首席专家

09501010

5 喷涂聚脲超重防腐材料的应用                       王宝柱 | 青岛爱尔家佳新材料  总经理

10101030

6 防腐防火一体化环氧膨胀型涂料在建筑行业的应用 葛俊伟 | AkzoNobel涂料 建筑防火市场经理                

10301050

7 海上设施防腐涂料施工过程控制要点    宋广成 | 中石油石化防腐蚀新技术开发中心 教授级高工

10501110

8 结构防腐蚀涂层的检测和涂层的保养            沈志聪 | 上海市闵行区腐蚀科学技术学会 高工

11101130

9 水性REMP-金塑材料的研究与在重防腐涂料中的应用 程锦 | 安泰能(上海)高分子材料 副总经理

11301150

10 风力发电涂装解决方案经验分享                            陈景鑫 | 佐敦涂料 服务工程师

11︰55~12︰20
合影                                                   秦姚军 | 重庆长海涂装设备  总经理  

12︰20~13︰10
自助午餐:                                                    侧厅、旁厅自助午餐

树脂重防腐

主持:侯锐钢

13151340

11 建筑防腐蚀领域行标、国标、图集体系介绍及执行过程中的问题点   侯锐钢 | 华东理工大学教授

13401405

12 全文强制性国家标准《厂区工业设备和管道工程通用规范》之“防腐蚀衬里”的研编动态
陆士平 | 上海富晨化工有限公司 教授级高工

14051430

13 玻璃钢烟囱设计制作及安装系列技术概述    张大厚 | 中冶集团建筑研究总院& 51fangfu版主

14301455

14 橡胶衬里在工业重防腐领域的应用                          张新华 | 湖北华宁防腐  总经理

14551520

15 玻璃钢管、罐、塔及环保制品的应用案例分享               李国树 | 冀州中意复合材料 高工

15201545

16 特殊耐磨防腐衬里在工业领域中的应用经验分享         赵桂东 | 江苏德复康环保科技 总经理

15451610

17 宾高德内衬系统烟囱防腐技术在脱硫烟囱中的应用          黎志卿 | 上海德昊化工  副总经理

16101635

18 脱硫系统、湿电除尘、湿烟囱整体解决方案分享        雷浩/杨萌 | 华东理工大学华昌聚合物        

16351700

19 工业地坪腐蚀与防护解决方案分享            马敏生/刘德国 | 51fangfu版主&上海阳森集团

17001720

20 特种工业修复、防腐补强解决方案案例经验分享    张宗生/于博利 | 淄博福世蓝高分子 高工

17201740

21 阴极保护方面的实战经验和案例的报告                       冯洪臣 | 阴极保护协会理事长
[td=4,1,1289]
18︰05~21︰30                                                        有奖晚宴:1楼宴会厅
[td=4,1,1289]


有奖晚宴期间举行以下颁奖:
(1)特别表彰 康辉国旅 张华女士,第一届超级志愿者兼第二届大会车辆调度、酒店预订超级协调志愿者;(2)防腐蚀联盟理事会集体亮相;(3)51fangfu到场参会的版主集体亮相;(4)各区域“最可爱的人志愿者代表自我介绍;(5)版主受聘书;(6)发放防腐蚀论坛管理层成员年薪(1元/年)
赞助和礼物/奖品如下:
(1)京辉建设 赞助晚宴用白酒;(2)中原银行赞助晚宴红酒;(3)河北宏达科技 赞助参会者1个(/每人)不锈钢保温杯;(4)广州素奥 赞助参会者1本(/每人)notebook记事本;(5)佐敦涂料 礼物吉祥物若干;(6)欧阳赞助1本(/每人)专业著作;
晚宴企业设置奖品如下:
(1)杭州泽裕喷涂 宋广裕 赞助价值5000元的对应礼品(三个平板电脑,五个儿童手表);(2)上海川剑化学 肖丽君赞助10幅秦建强老师墨宝;(3)江河特种车辆 韩利 赞助高档青花瓷礼物签字笔30支;(4)防腐论坛版主 苏慧志赞助 5罐茶叶;(5)京辉建设 孔总赞助价值10000元小米高端充电宝60个给参会嘉宾(余下的晚宴抽奖);(6)路博润 李娟师妹 赞助高端蓝牙音箱15个;(7)西安宝塔山涂料 邹振利 赞助小米充电宝30个;(8)大洋电力科技集团 于总 赞助仿古茶壶6个;(9)罗兰标书、河南防腐学校 李朝阳老师赞助  黄河水灌溉大米50袋(4.5kg/袋);(10)上海睿德涂装科技 冯德金老师 赞助20个价值200元的礼盒;(11)河南德尚化工 刘国飞老总赞助 五件(/箱)价值1688元/箱(件)的白酒;(12)方震老前辈 赞助赠送防腐蚀联盟“书法”一幅;(13)上海拜科庭化工科技 赞助老凤祥生肖图章10枚;(14)奇想青晨  4套女士化妆品;(15)河北宏达科技,两坛白酒;
[ 此帖被欧阳在2022-09-10 22:18重新编辑 ]
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互动式技术和应用话题分享
[td=3,1,1291]
12月28日  盛典会议:
[td=3,1,1291]1楼宴会厅   08︰00~18︰00 [td=3,1,1291]
主持人:欧阳、宋向东及全体51fangfu版主(四五个话筒,谁专业谁接话筒主持,开放式互动交流分享)
午餐和晚宴:根据会议进行程度酌情安排自助午餐时间和晚宴时间
友情提醒:根据第一届大会第二天开放式、互动式技术话题和应用经验分享的效果看,大家参与热情度非常高,效果非常好,建议外地参会朋友选择在29日返程。[td=3,1,1291]
特别提示:请全90位51fangfu防腐蚀论坛管理委员会的成员中实际来参会的,请尽可能参加12月29日上午8:30~09:30的“51fangfu防腐蚀论坛管理委员会第二届会议&防腐蚀联盟理事会扩大会议”,会议地址在28日另行通知(预计实际来参会并参加管理层会议的大致30位,请长垣本地的论坛管理层踊跃提供会议场所,可联系宋向东或欧阳)(成员如下:宋向东、欧阳、沈茵、宋凌涛、王运生、陶伟、毛政军、邓毓君、马富友、张作华、侯锐钢、李国树、吕炳群、张鑫、谭华侨、马敏生、江福、John.Yang、宋林、贾俊丽、苏慧志、符富贵、马金华、贺建平、刘新、邹文成、邓本金、焦雷、张大厚、邹振利、韩志刚、毛继明、刘琦、张斌、李现修、康利刚、郭继祥、孔维功、毛承安、宋随太、于丽娟、李朝阳、杨国顺、徐茂颂、李欣颖、熊相荣、马国存、罗长松、秦姚军、方强、宋向勇、宋国斌、陈胜海、梁云豪、陈群芝、彭裕祥、赵岩、拾振洪、张相奎、王军委、姜世强、王振波、李志成、侯勇、费祯东、葛俊伟、王瑞鹏、汪国庆、刘军、李劲、周明聪、杜晓红、牟磊、董立志、郑福林、王宝柱、赵桂东、张桂传、徐晓明、张子超、沈春林、谢洪良、廖有为、雷浩、杨硕、王连成、孙飞、王保京、熊相华、王孝平)

涂料及涂装相关技术及话题

22 环保水漆在工程机械上应用
董立志      晨阳工贸集团 技术研发中心副总经理

23 改装车用环保水漆现状及发展趋势
董立志      晨阳工贸集团 技术研发中心副总经理

24 美国APC Chemline784杂化涂料应用案例分享
何良兴            美国APC公司 大中华区总裁

25 不锈钢表面涂装防腐和衬里防腐的特殊解决方案分享  
宁建民      比利时ACOTEC中国处 (广州市修米德)总经理

26 高性能无溶剂无机-有机聚合物耐蚀陶瓷涂料应用介绍            
李国莱                  上海沛琅涂料 技术总工

27 ECTFE的性能及重防腐应用
田振强                  苏威公司    产品经理

28 新型高固体分重防腐材料在防腐蚀涂层和灌浆料领域中的应用
李疆南            德国AKS彼森材料中国区总裁

29 防腐涂料施工工艺问题及常见弊端分析        
邹文成/政军代         防腐蚀论坛版主&防腐蚀联盟理事

30 IPN8710互穿网络饮用水级涂料及水性锈转化涂料技术交流
王连成             江苏怡成屏障科技  副总经理

31 将铁锈吞噬和包裹的带锈防锈底面合一防腐涂料案例经验分享                                  
Sophie          美国AAP涂料中国区副总裁

32 特殊化学品舱/储罐解决方案和工艺
徐茂颂    麦琪商学院院长&第一届年终盛典“万里长征”获得者

33 在役码头钢管桩海上修复方案
刘军伟                   固特化学工业 总经理

34 有机硅金属防腐涂料应用分享
程红霞               浙江凌志新材料  销售经理

35 爬壁冲砂机器人等涂装自动化设备的应用经验分享
杨连生                  上海外高桥造船 高工

36 石化换热器高低温交变设备防腐解决方案分享
卞直兵/王巍      江苏金陵特种涂料 总经理/高工

37 海工涂装施工作业指导
沈茵            防腐蚀联盟秘书长 &51fangfu资深版主

38 轨道交通/高铁涂料与涂装技术要求概况
贺建平                      51fangfu资深版主

39 钛纳米高分子涂料在石油化工防腐涂装中的应用案例分享
薛俊峰/薛富津         哈尔滨鑫科纳米 董事长/总经理

40 全新防腐耐候型重防腐涂料--天冬聚脲
许坚勇        顺缔新材料(上海)有限公司 副总经理

防水、金属热喷、不锈钢清洗、水玻璃、陶瓷和橡胶衬里等话题

41 各种不同的防水材料性能及施工经验分享                                      
沈春林   中材集团苏州非矿院防水材料设计研究所 所长

42 防水堵漏实战案例经验分享
张恒烽                   上海知恩实业  总经理

43 衬胶在工业重防腐领域的应用案例经验分享                              
谢国泉                  株洲颐丰防腐 总经理

44 金属热喷涂在防腐施领域应用经验分享                  
彭裕祥    安徽淮海工程董事长、萧县防腐企业商会会长

45 不锈钢清洗、达克罗金属防腐方面的实战报告分享
                 河北华枫源新材料 总经理

46 陶瓷衬里和陶瓷管道在工业领域应用案例分享              
周国兰            济南长虹高科技复合管 总经理

47 水玻璃KP1胶泥应用分享                              
王志文                 沁阳市平原胶泥  总经理

树脂重防腐相关技术话题

48《GB 50046 工业建筑防腐蚀设计标准》报批稿及其条文说明
熊威        中国寰球工程建筑中心站站长、教授级高工

49 低电压系统无溶剂环氧防静电自流平地坪案例分享
刘德国         上海阳森精细化工  经理

50 荷兰STOPAQ防腐胶带在工业防腐中的应用案例分享
姜世强         荷兰STOPAQ公司中国办事处 总经理


51 光固化胶系列产品在在线修补低压堵漏及螺栓防腐中的应用
邱天颂            石狮华宝新材料工程 总经理

52 特殊涂层及衬里在泵叶轮修复中应用案例分享
郭修范           上海凯驰防腐工程 总经理

53 特种防腐胶泥在工业防腐领域应用案例分享
吕炳群         河北宏达总经理&51fangfu版主

54 腐蚀和磨损的解决方案之橡胶板胶浆的研究应用
赵桂东         江苏德复康环保科技 总经理

55 非开挖内衬CIPP案例分享
张振海                  翱海工程 总经理

56 UV 固化预浸料片材在防腐领域的应用
郑岩                    盈韧科技  总经理

57 聚氨酯改性沥青特种涂层及粘合剂在衬里及工业设备板砖衬里中的应用
王孝平               广州素奥防腐 技术总工

58 电子水处理盐化工等领域玻璃钢衬里案例及最新进展分享
艾保勇             上海固耐玻璃钢工程 总经理

59 广义基材处理思路(混元体方案)在工业烟囱防腐领域的应用经验分享              
刘兴唐                 广州兴鲁涂料工程 总经理

60 螺栓、螺帽、法兰、弯头的“守护盾”Barrier                                      
王运生            防腐蚀联盟理事&上海然锦环保

61 防腐胶带及弹性胶在石油化工储运行业的发展和创新
刘军            宁波大大防腐材料 总经理

62 衬/滚塑防腐、整体塑料防腐设备的应用经验分享
罗长松          衡阳腾宇防腐塑料设备 总经理

63 新型防腐材料及电池级硫酸锰行业防腐实战分析
马国存/苏莎           湖南吉晟防腐保温 总经理/技术总工  

64 呋喃树脂在工业防腐领域的应用与聚合物混凝土电解槽分享
陈明         黄石汇欣材料科技 总经理

65 防腐蚀衬里在工业领域的应用经验和案例分享
李向才                  沁阳市华美集团 总经理

66 电镀废液的池子衬里遇水发白、乙烯基酯树脂地坪地面工程遇水泛白等相关问题解决思路分享
欧阳                 51fangfu总版主&防腐蚀联盟副理事长

67 高温碱槽防腐方案之“华山论剑”(联盟实名制微信群讨论精华分享)
陶伟           防腐蚀联盟理事&连云港鑫扬复合材料

68 树脂重防腐施工疑难问题及解决对策经验分享
欧阳               51fangfu总版主&防腐蚀联盟副理事长

69 环氧(含玻璃钢类、涂料)和不饱和树脂(UPR)及乙烯基酯树脂(VER)的交叉作业(/喷涂/积层)之老毒物观
欧阳                 51fangfu总版主&防腐蚀联盟副理事长

70 复合材料在防腐蚀领域应用的思考和探讨
邹玉萍          常州真优美复合材料 技术总工

设备、耗材、仪器

71 水喷砂之“决战昆仑之巅”(联盟实名制微信群讨论精华)
焦雷/徐晓明           51fangfu资深版主/海洋化工研究院 高工

72 喷涂设备实践应用案例分享
秦姚军                重庆长海涂装设备  总经理

73 高压水射流除漆除锈在涂装前处理中的应用  
田成龙        天津市通洁高压泵制造  销售总经理

74 漆膜仪器使用过程中的注意事项
马富友    51fangfu版主&防腐蚀联盟理事&上海攀艇涂装总经理

75 金属磨料与钢表面的粗糙度的关系  
陈群芝                     鸿鑫钢丸科技 总经理

培训、预决算、招投标、海外工程

76 防腐培训、防腐资质认证在防腐蚀工程中的重要性                              
李朝阳/宋太玉        长垣县防腐科技学校 高工

77 “一带一路”海外防腐蚀工程注意事项分享
孔维功                京辉建设有限公司 董事长

78 防腐保温工程预决算实战经验分享
苏慧志               51fangfu预决算招标版块 资深版主

79 运用大数据技术分析预测及提高工程投标中标率
宋向东                51fangfu创始人&防腐蚀联盟理事长

大结局

80 如何将“共享经济和互联网+思维”引入到防腐蚀行业上下游产业链中去?如何实现共赢?如何以分享精神构建公司良性管理文化?

全体参会者            集体讨论


[ 此帖被欧阳在2022-09-09 18:35重新编辑 ]
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1章   

1.1  定义

乙烯基酯树脂Vinyl Ester Resin英文缩写VER,又名环氧丙烯酸酯树脂,国内俗称乙烯基树脂乙烯基酯是由环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成反应制得,再溶于不饱和聚合性单体中就得到了乙烯基酯树脂。

1.1-1 典型标准双酚A型环氧乙烯基酯分子式结构

从图1.1-1标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂中乙烯基酯部分主链分子结构示意图,可以发现如下特点。

参与自由基固化的C=C键位于分子链端部,比位于中间更加活泼,可在有机过氧化物引发下,通过相邻分子链间进行自聚交联固化,也可与苯乙烯等单体共聚交联固化

侧甲基CH3键可以屏蔽酯键,提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性

乙烯基酯主链中酯键比不饱和聚酯主链中酯键少35%50%,极大提高了乙烯基酯树脂固化物在酸、碱溶液中的水解稳定性

侧链上的仲羟基与玻璃纤维或其他纤维表面的羟基相互作用,可以改善对玻璃纤维或其他纤维的浸润性和粘结性,从而提高复合材料的强度

环氧主链结构可以赋予乙烯基酯树脂制品良好的韧性和强度,分子中的醚键可以使树脂具有优异的耐冲击性和疲劳性。

乙烯基酯树脂是乙烯基酯和不饱和聚合性单体的混合物,主要含有乙烯基酯、不饱和聚合性单体、未反应完的酸、催化剂、阻聚剂以及由原料带入的杂质。国内部分厂家也有使用饱和二元酸(如己二酸)提高酯部分分子量和柔韧性,以达到提高苯乙烯含量,降低成本、提高固化物韧性的目的,这样的树脂成中还含有部分饱和酯。

以上

欧阳更新于20220907 PM 23:59
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双酚A型环氧乙烯基酯树脂由双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸反应而得,如市面上的Derakane 411-350RIPOXY R-802OYCHEM®8001以及这类型树脂的衍生牌号

酚醛型乙烯基酯树脂,由线性酚醛型环氧树脂和甲基丙烯酸反应而得,如市面上的Derakane 470-300RIPOXY H-600EXOYCHEM®8007以及这类型树脂的衍生牌号

溴化阻燃型乙烯基酯树脂,由溴化环氧和甲基丙烯酸反应而得,如市面上的Derakane 510C-350OYCHEM®8005以及这类型树脂的衍生牌号

能化变性类型乙烯基酯树脂,是以树脂为基础,在环氧化合物有机羧酸聚合性单体、催化剂、阻聚剂、其他功能化助剂、固含量、反应配方、反应工艺等方面做了改动,满足一系列特殊工艺性能要求的改性乙烯基酯树脂。这类树脂多而杂,典型的有富马酸改性的双酚A型乙烯基酯树脂、聚氨酯弹性体改性型乙烯基酯树脂等,这将在本书3.1 化学改性中详细介绍。

1.1-2  UPR常见主链结构

由于乙烯基酯树脂和普通的不饱和聚酯树脂一样,都属于自由基固化不饱和类树脂,因此也有人将乙烯基酯树脂划分到不饱和聚酯树脂(UPR)范畴,只是它是一种特殊的不饱和聚酯树脂。尽管UPRVER使用方法有些类似,但它们的合成原理、生产制造工艺、终端应用方向等则有天壤之别。

1.1-2不饱和聚酯树脂主链分子式典型结构示意图。与图1.1-1比较,可以看出来,乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂主链结构最大的区别如下所述。

分子链封端不一样。乙烯基酯树脂的封端键是C=C不饱和双键,而不饱和聚酯树脂的封端键则不是;双键的位置非常明了,乙烯基酯树脂在两端,不饱和聚酯树脂在中间。这些不同都造成了树脂的交联密度、树脂活性、存期等一系列的不同。

极性键不一样。乙烯基酯树脂的极性键主要为侧链上的羟基键OH,此外还有醚键和酯键,而不饱和聚酯树脂的极性键主要为羧酸基键COOH,此外还有酯键。极性键的不同导致树脂可溶解的苯乙烯单体的数量不同导致树脂和基材、纤维、填料的粘结性能不同。

酯键含量不一样。一个乙烯基酯树脂主链分子式仅在两端含有两个酯键,而不饱和聚酯树脂几乎每一个羧酸基键都会导入一个酯键,酯键含量大大高于乙烯基酯树脂,加之不饱和聚酯树脂苯乙烯含量一般低于双酚A乙烯基酯树脂中苯乙烯含量,导致最终混合物树脂体系中的酯键相对含量,比之乙烯基酯树脂更大。这点不同,导致树脂固化物的耐水解性能和耐碱性,乙烯基酯树脂大大优于不饱和聚酯树脂。

刚性链段,尤其是苯环的相对含量不同。乙烯基酯树脂由于是环氧骨架,每一个分子都会导入由环氧骨架引入的苯环分子,而不饱和聚酯树脂仅仅由苯酐导入一个苯环分子。这点不同导致最终树脂强度和耐热都有所区别。

欧阳更新于20220908 AM 8:00
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       ⑤酯键的受保护程度不同。乙烯基酯树脂两端的酯键,受到C=C双键和R基团的保护,不易受攻击,而不饱和聚酯树脂分子链中的酯键没有额外特别大空位位阻的基团保护,因此更容易被攻击。这也是树脂固化物耐水解、耐酸碱性能不一样的一大因素。

   乙烯基酯树脂的主要特点可由表1.1大致体现出来。

1.1 乙烯基酯树脂和环氧树脂、不饱和聚酯树脂的比较
环氧树脂(常温固化)
乙烯基酯树脂
不饱和聚酯树脂

施工性

硬度

低~高
低~高
低~高

冲击强度(韧性)

-

电气性能

热变形温度/℃

100
165
150

耐药性  

一般

      

一般
良~优

       酸碱交替

       有机溶剂

一般
良~优
一般

       氧化性介质

良~优
一般~良

耐候性

一般
一般~良
一般~良

固化体积收缩率/%

3~5
6~10
7~11

成型方法可选择性

      乙烯基酯树脂的突出优势是综合耐腐蚀性能优异,成为重防腐树脂的代名词。
1.2  历史与背景
(1)国外历史
     美国陶氏化学公司(DOW Chemical日本昭和高分子株式会社(SHOWA Highpolymer19631964年间,几乎同时发布了乙烯基酯树脂专利,19661967年,美国壳牌化学公司(SHELL Chemical也发布了乙烯基酯树脂专利。时至如今,DOW Chemical已经将其Derakane系列乙烯基酯树脂的事业部门整体出售给美国亚什兰公司(ASHLAND)了(现已被英力士INEOS集团收购)SHELL Chemical已经完全退出乙烯基酯树脂市场,SHOWA highpolymer也已经整体被日本昭和电工株式会社(SHOWA DENKO收购。
         “乙烯基酯树脂化学名称最早由理研合成树脂研究所SHOWA highpolymer前身)第一任所长于1965提出。在DOW ChemicalSHOWA highpolymer之后,介入这个市场的国外企业还有美国亚什兰公司(ASHLAND美国AOC公司、美国厨房合成与聚合物公司CCP美国INTERPLASTICS公司挪威雷可德公司(REICHHOLD德国巴斯夫公司(BASF荷兰帝斯曼公司(DSM大日本油墨公司(DIC日本富士化工公司(FUJI Chemical日本优必佳树脂公司(UPICA)、韩国爱敬化学公司(AKC)、 土耳其的PROSIM KIMYA公司等。其中,仅ASHLANDSHOWA highpolymerDSM中国设立了工厂但这些外企在国工厂生产一些基础牌号的乙烯基酯树脂。
     国外乙烯基酯树脂的应用开发大致历程如下。19631970年间,DOW ChemicalSHOWA Highpolymer的乙烯基酯树脂中试、小型工业化、耐蚀评价等大量实验室铺垫工作开始1970开始DOW ChemicalSHOWA Highpolymer开始乙烯基酯树脂中试、大反应釜生产,各领域应用开拓起步19802000间,欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入井喷期2000年以后,欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入平稳增长期2008年金融危机之后欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入缓慢增长期
(2)国内历史
          1975年,华东化工学院(华东理工大学前身)周润培、吴叙勤教授开始实验室研究乙烯基酯树脂。19851996年间,华东理工大学的教授前辈们做了大量基础性研究工作,这为日后华东理工大学华昌聚合物有限公司在国内开展乙烯基酯树脂的研发和市场开拓奠定了坚实的基础。
         1998年,华东理工大学校办企业转制更名为华东理工大学华昌聚合物有限公司(本书简称华昌公司),周教授的实验室专利、中试产品也走上了商品化的道路。经过20多年的努力,华昌公司的乙烯基酯树脂产品从最初MFE-2的单一牌号,发展到如今三四十个牌号及深加工系列乙烯基酯树脂产品,华昌公司已成为国内乙烯基酯树脂重要的供应商之一。华昌公司既有校办企业性质,同时又兼具上海市政府企业的背景,在科研投入、政策法规等方面都得到了地方政府的大力支持,加之有华东理工大学研究生院强大的技术研发后台支持,华昌公司近些年的发展上了一个新台阶。
       1990年,新华树脂厂也开始了乙烯基酯树脂的实验室工作。1992,我国台湾省的蔡朝阳先生创立上纬公司(Swancor),开始了乙烯基酯树脂的研发和生产销售工作。1995年,无锡树脂厂的杜葆光老前辈做了一些乙烯基酯树脂的基础性工作2001年至2003年间,SHOWA HighpolymerSwancorDSM陆续在上海和南京建厂。
       2000年开始,国内乙烯基酯树脂的应用市场开始起步,2000消费量300吨左右。尤其是2004年之后,乙烯基酯树脂在传统耐腐蚀领域的消费量出现井喷式的增长,每年都保持年均20%以上的增长率在非传统防腐领域,如高性能复合材料、胶黏剂、涂料、卫浴、体育器材、电气材料等方乙烯基酯树脂也得到了大量的应用下游客户和业主,对乙烯基酯树脂的了解也从2000年左右时完全不懂,到现如今隐隐约约懂一点,知道什么是乙烯基酯树脂了,深层次的不同类型乙烯基酯树脂优缺点、如何选择哪个类型的乙烯基酯树脂、使用注意事项等的认识,还是比较模糊
      2000年至2008年间,出现了一大批乙烯基酯树脂中小型企业,上海富晨化工有限公司就是其中的佼佼者
      2008下半年是一个转折点,金融危机影响了中国大地上绝大部分行业,不饱和聚酯树脂、涂料等在国内竞争达到白化的行业更不例外,危机之后,他们越来越体会到提升自己产品附加值的紧迫感,于是一大批原来以不饱和聚酯树脂、涂料为主业的公司,甚至包括一些年营业额接近20亿元人民币民营企业也开始介入乙烯基酯树脂市场。
        2010年~2022年,国内VER市场,开始市场格局进行分化,放眼刚刚过去的10年时间,在原有ASHLANDDSMSHOWA HighpolymerSWANCOR、华昌聚合物、富晨化工主要6家供应商之外,再又起来了两家主流的乙烯基酯树脂供应商(新增的评价方法年销售量大于6000吨),其中“欧扬化工”(OYCHEM®)是其中典型的一家。
  经过20多年的积累,国内已经有部分乙烯基酯树脂企业借鉴主流外企的技术路线及高校前瞻性研究成果区别于目前国内绝大多数厂家的富马酸技术体系,采用ASHLANDDSMSHOWA HighpolymerSWANCOROYCHEM类似的技术方案分段工艺控制、配催化体系、配阻聚体系生产乙烯基酯树脂。国内部分企业已经完全可以根据客户提出的耐热、耐酸、耐碱、韧性、强度、放热、凝胶时间等要求,为客户量身定做所有常规系列乙烯基酯树脂和特殊功能化的乙烯基酯树脂,以及它们的深加工产品。
3)耐蚀研究与开发应用历程
        19631964,乙烯基酯树脂专利发布,双酚A型乙烯基酯树脂诞生。
         19651970年,乙烯基酯树脂开发及应用研究热点集中在:酚醛环氧型乙烯基酯树脂的研究开发,溴化阻燃乙烯基酯树脂的研究开发,乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥(Vinyl Ester Resin Flake Compound,简称VER-FC的研究开发及在火力发电厂烟气脱硫装置中的应用,混凝土和金属基材粘结剂领域的应用浴缸浴槽领域的应用造纸、化肥、化纤等化学工业领域的管、、塔、槽领域的应用
          19701980年,乙烯基酯树脂开发及应用研究热点集中在乙烯基酯树脂耐腐蚀试验方法和评价方法,乙烯基酯树脂静态耐腐蚀实验室数据积累,耐腐蚀玻璃钢内衬现场施工冶炼厂、钢铁厂、造纸厂、硫酸工业等领域的应用,耐腐蚀玻璃钢设备在无机酸盐的贮存及输送环节应用,耐腐蚀玻璃钢设备在金属酸洗槽领域的应用,乙烯基酯树脂重防腐玻璃鳞片胶泥涂料在烟气脱硫工业等领域的应用。
        19811990年,乙烯基酯树脂开发及应用研究热点集中在乙烯基酯树脂在污水处理行业的应用,乙烯基酯树脂重防腐地坪领域的应用,乙烯基酯树脂重防腐玻璃鳞片胶泥涂料石油贮罐内壁重防腐涂装中的应用,乙烯基酯树脂在海洋离岸工业中的应用
         1990以后,乙烯基酯树脂在非防腐蚀领域,尤其是乙烯基酯树脂的高性能复合材料在游艇、造船、铁路、航空等诸多领域得到了大量用研究和推广。此外乙烯基酯树脂在结构胶黏剂、涂料、整体聚合物混凝土电解槽等领域在2000年后也得到了大量的研究和推广。
4)光固化和共聚乙烯基酯树脂开发应用历程
     严格意义上,光固化乙烯基酯树脂不应该划分到乙烯基酯树脂中来,更应该划分到丙烯酸酯自由基固化低聚物(Oligomer)中去,尤其是多官能度丙烯酸酯以及聚氨酯丙烯酸酯等产品范畴中去。
       19631965年,紫外线(UV)固化乙烯基酯树脂专利由美国杜邦公司(DuPont)和大日本油墨公司(DIC)发布1971空干型UV光固化乙烯基酯树脂专利发布,并于1979实现工业化。1979年,PCB板领域、印刷油墨领域UV光固化乙烯基酯树脂应用起步1985年,像型UV光固化乙烯基酯树脂应用起步1990年以后,欧美日本UV光固化乙烯基酯树脂市场进入快速增长期2000以后进入高峰期,此后逐年平稳增长。
    国内低端UV光固化乙烯基酯树脂市场起步19952002国内中高端UV光固化乙烯基酯树脂才有所起色2005年之后国内中高端UV光固化乙烯基酯树脂市场进入快速增长期,并每年10%以上的速度增长。
    至今,全球绝大多数中高端UV光固化乙烯基酯树脂的生产厂商都在国有业务,如美国沙多玛公司、美国氰特公司、日本化药公司、日本DIC公司、日本昭和高分子公司等。
       UV光固化乙烯基酯树脂的终端应用领域非常广。在油墨、印刷、覆铜板应用领域,日树脂厂家在推广工作做得更细化,这与日本太阳油墨公司有一定关系。UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、UV光固化多官能度丙烯酸酯树脂等特殊的乙烯基酯树脂产品在纸张、塑料、涂料、染料、胶黏剂等其他领域的应用,则是沙多玛、氰特等欧美厂家做得更细化

欧阳更新于20220909 PM 17:00
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1.3  特点

乙烯基酯树脂的主要优点可以概括如下

超级耐腐蚀乙烯基酯树脂全部成参与交联固化,没有小分子物质析出,交联密度高固化物致密坚实酯键含量低,既耐酸,又耐碱,且对氧化性介质及有机溶剂有一定的抵抗作用其超级耐腐蚀性能的优势在防腐蚀多个领域得到了验证。

良好的力学性能乙烯基酯树脂固化后具有良好的机械力学性能,纯树脂浇铸体弯曲强度达120MPa以上,拉伸强度达80MPa,拉伸断裂延伸率可达4%8%(特殊增韧乙烯基酯树脂的延伸率可达8%~20%)。在经过纤维或其他增强材料增强之后,其机械力学性能更佳,既可作为耐腐蚀衬里层或胶泥材料使用,也可作为整体结构件使用。

良好的施工工艺性能黏度较低、可室温固化、凝胶时间可控范围大、与基材附着力强、纤维浸渍性好等特点都赋予了乙烯基酯树脂良好的施工工艺性。

分子结构可设计性通过改变乙烯基酯部分的环氧化合物和酸的分子结构,改变不饱和聚合性单体种类和含量,完全可以有针对性地设计乙烯基酯树脂的分子结构而实现不同的交联密度、韧性、强度等要求

品种门类齐全、应用领域广泛乙烯基酯树脂依据分子结构不同、性能不同、应用场合不同等分为多种牌号和类型,如丙烯酸型乙烯基酯树脂、甲基丙烯酸型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、溴化阻燃型乙烯基酯树脂、高交联密度型乙烯基酯树脂、聚氨酯改性型乙烯基酯树脂、橡胶改性乙烯基酯树脂、部分酯化乙烯基酯树脂、可增稠双酚A型乙烯基酯树脂、可增稠酚醛型乙烯基酯树脂、可增稠增韧乙烯基酯树脂、底漆型乙烯基酯树脂、船用乙烯基酯树脂、食品级乙烯基酯树脂、低收缩乙烯基酯树脂、低苯乙烯挥发型乙烯基酯树脂、邻甲酚醛型环氧丙烯酸酯树脂、二(四、六)官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂、快速拉挤成型高耐热弯曲用乙烯基酯树脂、低臭气(苯乙烯挥发)地坪用乙烯基酯树脂、氯桥酸改性阻燃高耐蚀耐热乙烯基酯树脂等。乙烯基酯树脂在防腐方面的应用表现形式也涵盖所有的涂装和树脂防腐形式涂层、胶泥、砂浆、聚合物混凝土、玻璃钢衬里、玻璃钢、砖板衬里等在非传统防腐领域,如阻燃材料、光缆加强芯、头盔、钓鱼竿、体育器材、锚固件、高铁、游艇、铁路轨道垫片、电气绝缘材料等领域,得到了广泛的应用。

乙烯基酯树脂的主要不足可以概括如下

自由基固化,收缩不可避免,尽管较不饱和聚酯树脂要小一些,但常规非低收缩增韧改性的通用乙烯基酯树脂的体积收缩率还是达到7%10%

尽管乙烯基酯树脂侧链有强极性的羟基,与基材的粘结力远大于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂与基材的粘结力但相比较环氧树脂与基材的粘结力而言,乙烯基酯树脂与基材的粘结还是较小。内衬工程作业时,广义基材处理的要求,比环氧树脂内衬工程要更严格,对基材的含水量要求也较高。广义基材处理的具体要求,参见本书8.6 树脂重防腐之广义基材处理介绍。

乙烯基酯树脂固化产物刚性有余,韧性不足

乙烯基酯树脂固化产物的耐特高温不足满足耐蚀性前提下,长期使用温度目前基本上还只能做到150℃180℃,瞬间耐温可达200℃250℃,并且乙烯基酯树脂在高温下的强度保持率并不理想,150℃以上高温下的耐蚀性能更是大打折扣。

乙烯基酯树脂材料和绝大多数有机材料一样,也解决不了耐温骤变和耐应力变化,即使和鳞片或其他无机材料复合,其线性膨胀系数也还是和混凝土材料、金属材料存在一定的差距,这些差距往往是最终防腐层脱落的重要原因之一。

    乙烯基酯树脂与其他常用的热固性树脂的简要对比参见表1.3的介绍。

1.3 乙烯基酯树脂与其他常用热固性树脂的比较
树脂
工艺性及特点
备注

环氧树脂

黏度大、收缩低、粘结好、常温固化耐热低、耐酸差、耐碱一般、耐溶剂和氧化性介质差

施工性差

二甲苯型不饱和聚酯树脂

黏度低、收缩大、耐热性一般、耐碱性差、粘结差

应用广、施工方便、颜色差

双酚A型不饱和聚酯树脂

黏度低、耐热一般、收缩大、耐碱性差、粘结差

施工方便、成型快

乙烯基酯树脂

黏度低、粘结好、收缩较小、韧性好、强度高、浸润性好、操作便捷、耐温高

应用范围广、施工方便、成型快

呋喃树脂

耐低浓度酸碱及酸碱交替,但不耐强化性介质;耐温达150℃;通过环氧改性可提高其粘结性能和韧性,但固化反应剧烈

酸性固化剂,需要和环氧树脂配合使用;一次性成膜不可太厚;后期需要加温后固化处理;与基材的粘结强度低;固化物太脆

酚醛树脂

耐酸、不耐碱、不耐强化性介质;常温固化产物耐温120℃以上;粘结性差、工艺性差

同呋喃树脂相似,后期固化需要采取加温养护为佳,粘结强度低,固化物性脆;树脂储存期短;固化时有小分子水析出导致致密度不足抗渗性下降

欧阳更新于20220910 PM 22:00
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1.4  应用领域

乙烯基酯树脂具有良好耐温耐蚀性能,经过纤维增强之后,机械性能可靠,可作为结构材料使用。

表1.4是乙烯基酯树脂在不同行业的典型应用举例一览表。

表1.4  乙烯基酯树脂应用举例一览表

化学工业        防腐设施、贮罐、桶槽、管道、塔器、烟囱、FRP盖、化肥造粒塔、烟罩、储罐衬里、格栅及型材、地坪地面工程、砖板衬里、造粒塔、酸洗槽、高位槽、循环槽、中继槽、贮罐、醛化槽、污水池、中和槽、筋材及锚固件

冶金行业        电解槽、酸洗槽、脱硫烟道、静电除尘器、吸收塔、高位槽、循环槽、中继槽、贮罐、管道系统、风机、清洗槽、池槽内衬、电解槽及衬里、酸回收器

化纤造纸        醛化液系统、污水池、中和槽、漂白塔及内衬、废水池、池槽内衬、纸浆洗涤槽

食品制药        纯水设备、水处理装置、食品罐槽、地坪、反应设备、中和槽、池槽内衬

环保行业        生活/化学污水处理FRP设备、海水淡化管道、FPR耐蚀静电除雾器、化工管道、污水管、洗涤器、FRP风机、FRP风管、FRP通风罩、脱硫烟道、静电除尘器、吸收塔、化粪池

电力能源        烟气脱硫装置、烟囱、风电设备、废水管、变压器、绝缘部件、纯水装置、废水池、酸碱库、风电叶片、烟囱内衬

石油化工        汽油罐、抽油杆、地下油罐

建筑工业        活动房屋、装饰制品、人造石、卫生洁具、水处理设备、化粪池、阴井盖、混凝土FRP加强筋、建筑物补强

交通运输        地铁部件、薄片弹簧、车轮、挡板、方向盘、车身、跑车外壳、整体卫生间、内饰板、坐椅、游艇、划艇、大型渔船、桥梁鳞片防护、FRP桥梁、机场道面、玻璃钢槽车

电子仪表        印刷线路板、绝缘子、电机部件、集成电路板、耐氢氟酸系统、GMP工房、导静电地坪

运动休闲        鱼竿、高尔夫球杆、网球拍、冲浪板、帆船、球棒、撑竿、滑雪器材、射箭器材、跳水板、头盔、泳池设备、音响乐器、滑道、自行车、温泉设备

航空航天        雷达罩、飞机部件、导弹、航天器、卫星部件、超低温设备、火箭发射装置、整流罩

医疗设备        X光设备、CT部件、轮椅、病床、氧气瓶

其他          发射筒、防弹背心、发动机壳体、超低温容器、理化板、通信设备、模具、母线槽、高压绝缘封止材、光缆加强芯

乙烯基酯树脂广泛应用于以下终端行业。

·化学工业                 ·冶金                   ·纸浆与造纸

·煤电行业                 ·污水处理               ·石油开采与炼制

·矿山与矿物加工           ·电镀等金属表面处理     ·电子行业

·食品行业                 ·农业及农药             ·医药与化工中间体

·纯碱和无机盐行业         ·钢铁                   ·船舶

·汽车                     ·聚合物基混凝土         ·油品储存与运输

·化纤行业                 ·多晶硅及风电新能源      ·建筑工业

·体育器材                 ·交通运输

乙烯基酯树脂,和其他不同增强材料复合使用,采取不同的成型制造方法,可得到丰富的下游产品。

·化工贮罐          ·贮罐衬里          ·地下油罐       ·池槽内衬

·酸洗槽            ·电镀槽            ·化工管道       ·污水管

·洗涤器            ·烟囱              ·烟囱内衬       ·FRP风机

·FRP风管          ·FRP通风罩        ·电解槽及衬里   ·酸回收器

·纸浆洗涤槽        ·格栅及型材        ·冷却塔         ·地坪地面工程

·砖板衬里          ·汽油罐            ·抽油杆         ·集尘装置

·造粒塔            ·酸洗槽            ·脱硫烟道       ·静电除尘器

·吸收塔            ·高位槽            ·循环槽         ·贮罐

·醛化槽            ·污水池            ·中和槽         ·食品罐

·风电叶片          ·化粪池            ·筋材及锚固件   ·FRP槽车

·游艇              ·鱼竿              ·冲浪板         ·头盔

·雷达罩            ·理化板            ·海水淡化管道   ·母线槽

·绝缘封止材        ·光缆加强芯

欧阳更新于20220911 PM 22:00
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1.5 新终端应用发展趋势

乙烯基酯树脂除了在传统的防腐蚀领域得到了大量推广和应用之外,近年来,随着乙烯基酯树脂的特殊功能化的创新与发展,在下游众多领域得到了一些新的应用,笔者以自己的经验总结如下:

(1)乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥在非热电厂烟气脱硫领域得到了很好的推广和应用,尤其是玻璃钢/胶泥复合衬里在化工行业池槽衬里领域得到了越来越多的推广和应用;

(2)厚浆型乙烯基酯树脂类涂料,包含鳞片涂料和非鳞片涂料,已经得到了大量推广和应用;300μm膜厚的乙烯基酯树脂涂料市场上已经开始起步,并呈现高速增长的趋势;

(3)高氧指数与低烟密度兼顾的乙烯基酯树脂在耐蚀阻燃兼顾的FRP领域得到了推广和应用;

(4)乙烯基酯树脂在低温、高湿环境下的固化,已经得到较好的解决,大大改善了乙烯基酯树脂应用“非常娇气”的不足,拓宽了应用范围;

(5)“零”收缩、高韧性的乙烯基酯树脂在FRP头盔、钓鱼竿等领域得到了广泛的推广和应用;

(6)高强度、高延伸率兼顾的乙烯基酯树脂在一些特殊要求的FRP结构件领域得到了广泛的推广和应用;

(7)耐超高温(气相200℃以上)、耐超低温(-40℃)的特殊功能化乙烯基酯树脂得到了推广和应用;

(8)乙烯基酯树脂在耐湿热环境得到一些推广和应用;

(9)碳纤维粘结性能优异的高极性乙烯基酯树脂已经开始投入市场;

(10)高温下具有良好耐蚀性和强度保留率的高性能复合材料用乙烯基酯树脂在市场上已经出现;

(11)低挥发性有机化合物(VOC)排放、环保绿色乙烯基酯树脂在片状模塑料(SMC)、团状模塑料(BMC)领域得到了应用;

(12)气干型乙烯基酯树脂在胶衣、面漆、模具等领域的应用已经起步;

(13)乙烯基酯树脂防腐和耐候涂装的复合应用已经在国内兴起;

(14)整体玻璃钢烟囱在国内已经大量使用,新建湿烟囱越来越多业主和设计院所选择整体玻璃钢烟囱方案;

(15)乙烯基酯树脂在特殊电气材料(如机车用绝缘FRP、半导体碳棒等)领域得到了一些推广和应用;

(16)阻燃乙烯基酯树脂已经不仅限于溴化阻燃型,目前市场上已经出现含磷、氯、氮的阻燃乙烯基酯树脂(接枝法引入含卤酸酐固化剂,如氯茵酸酐、二氯代顺酐、六氯内次甲基四氢苯酐、四溴苯酐等;或阻燃的环氧键化合物的化学接枝和物理共混使用,如二溴甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等);并且在添加型阻燃剂方面,也不仅限于三氧化二锑和氢氧化铝,已经出现了引入硼、磷、铝系阻燃剂的方法(如添加卤化物、多磷酸酯、水合氧化铝、铝酸钙、多磷酸铵、硼酸锌、红磷等无机阻燃剂);

(17)丁氰橡胶的引入,改变了现有乙烯基酯树脂延伸率只能做到6%~8%的极限,树脂浇铸体的延伸率可做到8%~15%,在铁道轨道垫片等一些特殊的行业得到了应用;

(18)引入C8以上的长链饱和二元酸改变了现有乙烯基酯树脂主链分子量难以做大的缺陷,在一些特殊的领域已经体现出良好的应用前景;

(19)二乙烯基体、乙烯基甲基苯、α-甲基苯乙烯等特殊单体的引入改变了树脂体系的放热量和放热速度,也改变了苯乙烯的挥发量,在特殊功能化的领域得到了推广和应用;

(20)引入多官能度的单体,同时提高酚醛型乙烯基酯主链部分的交联密度,较好地提高了最终树脂的耐热温度、抗有机溶剂渗透、耐强氧化性介质氧化等诸多棘手问题;

(21)不同分子量聚苯乙烯(PS)互配、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物(ABS)等热塑性工程塑料低收缩剂的引入,非常有效得降低了乙烯基酯树脂的收缩,并且操作工艺性也得到很好的解决;

(22)选择性使用丙烯酸、衣康酸等特殊羧酸,部分代替甲基丙烯酸,可得到一些特殊性能和低成本的乙烯基酯树脂,在局部市场领域有着不错的应用效果;

(23)使用特种异氰酸酯对常规乙烯基酯树脂进行改性,有效提高其耐热性能和后程固化放热速度,在一些要求后程固化放热速度特别快的应用市场,有着不错的表现;

(24)复配促进剂、复配固化剂的使用,有效地满足了低温环境固化体系、高温环境固化体系、薄涂固化体系、厚层大尺寸制品固化体系、无气泡固化体系等的要求;

(25)潜伏型促进剂的使用,有效地提高了乙烯基酯树脂操作的实用效果;

(26)热塑性添加剂、金属鳞片、柔性有机纤维等的引入,大大丰富了现有玻璃鳞片胶泥涂料的体系,弥补了原有玻璃鳞片胶泥的诸多不足,在市场上应用已经形成规模;

(27)部分酯化效果的乙烯基酯树脂在一些芳纶纤维、碳纤维等特殊的FRP制品领域得到了不错的应用;

(28)反应型聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学接枝引入,有效地解决了橡胶增韧乙烯基酯树脂的低温相分离问题,在高韧性乙烯基酯树脂、底漆型乙烯基酯树脂、乙烯基酯树脂胶衣、乙烯基酯树脂结构胶等方面得到了很好的应用;

(29)乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料在原油贮罐内壁防腐、加油站地下储油罐的内壁防腐方面的应用在国内已经起步;

(30)除化学水处理已经得到大量应用之外,乙烯基酯树脂在自来水净化装置方面的应用,在国内也已经起步;

(31)玻璃钢双壁罐在国内已经得到广泛推广、在役下地油罐的双壁罐内衬改造市场已经爆发式发展;

(32)可实现稳定增稠效果的双酚A型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、增韧型乙烯基酯树脂在技术上已经突破了瓶颈,在一些高端模压及预浸渍片材料市场得到了广泛的应用;

(33)邻甲酚醛型环氧丙烯酸酯树脂、二(四、六)官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂在UV光固化领域的开拓,已经突破了外企垄断;

(34)氯桥酸改性阻燃高耐蚀耐热乙烯基酯树脂已经从实验室走向了市场;

(35)低VOCs(低苯乙烯挥发)乙烯基酯树脂LSE技术已经趋于成熟,无苯乙烯型乙烯基酯树脂技术已经面世;

(36)快速拉挤成型高耐热弯曲用乙烯基酯树脂,在国内得到了大量的应用,用其制备的高性能复合材料光缆加强芯很好得满足了信息时代“光纤入户”发展的要求;

(37)低苯乙烯挥发(低臭气)地坪用乙烯基酯树脂已经取得了很大进展,尽管限于成本还未得到大量的应用,但这一定是一个趋势;

(38)聚合物混凝土整体电解槽已经得到了大量推广和应用;

(39)乙烯基酯树脂防腐蚀工程的应用技术规范(《GB/T 50590-2010 乙烯基酯树脂防腐蚀工程技术规范》)在上海富晨化工有限公司的组织下,也完成了修编正式转成团体标准(《T/HGJ 50590-2019乙烯基酯树脂防腐蚀工程技术标准》);

(40)继乙烯基酯树脂防腐蚀工程的应用技术规范后,乙烯基酯树脂产品质量相关行业技术标准(《HG/T 5876-2021环氧乙烯基酯树脂》),经由华东理工大学华昌聚合物有限公司、上海市腐蚀科学技术学会牵头组织编制,已经于2019年底正式颁布实施,这给包括但不限于防腐蚀工程、玻璃钢复合材料制品在内的所有的乙烯基酯树脂的下游应用领域的设计和制造提供有据可循的可靠的标准体系保证;

(41)在功能性结构材料方面,一些特殊改性的乙烯基酯树脂得到了广泛的应用,如保险杠、特殊结构件、锚固件、筋材、辊轴、运动器材、插销、垫片等;

(42)乙烯基酯树脂结构胶黏剂在国内已经起步;

(43)乙烯基酯树脂耐腐蚀管罐塔器等设备在国内开始实现CAD在线设计,石家庄开发区技源科技有限公司是国内第一个吃螃蟹的;

(44)以乙烯基酯树脂为典型代表的广义复合材料树脂重防腐选材判断日趋成熟;

(45)除常规厚浆型涂层、胶泥、砂浆、鳞片胶泥、玻璃钢衬里、玻璃钢衬里鳞片胶泥复合、整体玻璃钢、砖板衬里、聚合物混凝土的树脂重防腐应用形式之外,市场上已经开始出现更多树脂重防腐和涂层、衬胶、金属热喷、聚脲等其他方法的复合方案。

在国外经过50年的开发和应用开拓,在国内经过30多年的探索,乙烯基酯树脂已经发展成一系列具有特殊功能的高性能热固性树脂,在复合材料、防腐蚀、涂料、胶黏剂等很多领域已经得到了广泛的应用,但在更多的领域,广大从业者还在探索之中。

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第2章 乙烯基酯树脂基本化学知识

2.1 化学结构

    限于篇幅,本章仅介绍主要类别乙烯基酯树脂(VER)的分子式结构,非主流类型VER分子式结构请单独咨询笔者。

2.1.1 甲基丙烯酸缩水甘油酯-双酚A型乙烯基酯树脂

    GMA-BPA型VER是历史上最早的VER,上世纪六七十年代最初专利描述的VER就是这一类。这里GMA指的是2-甲基-2-丙烯酸环氧乙烷基甲基酯,BPA指的是4,4'-二羟基二苯丙烷(即双酚A)。GMA-BPA型乙烯基酯树脂反应原理如图2.1.1-1。

图2.1.1-1 GMA-BPA型乙烯基酯树脂反应原理

或者是用丙烯酸缩水甘油酯和双酚A反应得到如图2.1.1-2的乙烯基酯树脂。

图2.1.1-2  丙烯酸缩水甘油酯-BPA型乙烯基酯树脂反应原理

实际上,GMA-BPA型乙烯基酯树脂在日后实际工业中并没有得到大量应用,仅在UV光固化涂料领域有所应用,原因有以下几点:①GMA成本较高;②酚羟基和环氧键的开环反应条件较羧酸基与环氧键开环反应苛刻很多,需要路易斯碱催化和高温双重条件,而高活性的GMA在这样的高温碱性环境下容易自聚,反应难以控制;③最终产物分子量太小,强度和韧性都非常低,综合力学性能很差,在复合材料领域实用价值不大,在UV光固化涂料中可作低聚物使用。

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2.1.2 双酚A型环氧乙烯基酯树脂

随着环氧技术的发展和成本的降低,使得乙烯基酯树脂的环氧化合物原料有了更多选择。使用最多的就是如图2.1.2合成原理的双酚A型液态环氧树脂,时至今日,也是乙烯基酯树脂中应用最多的一类。

图2.1.2 双酚A型环氧乙烯基酯树脂合成原理

该处羧酸也可使用富马酸、邻苯二甲酸酐、衣康酸、柠檬酸等。羧酸种类以及比率对最后乙烯基酯树脂固化物的耐水解、耐酸碱腐蚀等各种耐蚀性能都有较大的影响。

2.1.3 酚醛环氧型乙烯基酯树脂

图2.1.3 酚醛环氧型乙烯基酯树脂合成原理

    如图2.1.3,使用耐热性能更好的酚醛环氧作为原料,得到的乙烯基酯树脂在耐腐蚀性能基础上被赋予了更优异的耐热性能,这也是目前市场上高温型乙烯基酯树脂中应用最多的一类。兼顾耐热、耐酸、耐碱、韧性的平衡是酚醛乙烯基酯树脂的关键。令人遗憾的是,目前市场的高温型的VER,多为以掺假的或低成本变性的线性酚醛环氧树脂为原料的,因此才会出现各家的热变形温度(HDT)数据出入很大。酚醛型乙烯基酯树脂反应工艺控制更难,极易出现凝胶和暴聚现象,对树脂的包装、储存也提出了更高的要求,这也是技术能力不够过关的小厂做不好此类树脂的主要原因。

2.1.4 溴化阻燃环氧乙烯基酯树脂

使用溴化双酚A制得的阻燃型溴化环氧树脂为原料,可以得到阻燃型溴化乙烯基酯树脂。由于现在欧盟的RoHS和REACH法案已经开始实施,对于含溴阻燃剂以及含溴的化合物阻燃物质有了明文规定,对反应不完全的四溴双酚A的残留量有了更严格的限制,现在的化学阻燃乙烯基酯树脂市场上,已经出现了引入溴之外的氯、氮、磷等元素的化学阻燃改性方案的产品。此外,物理共混阻燃技术在乙烯基酯树脂中也大量使用,主要是添加氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、磷酸酯、铝酸钙、多磷酸铵等阻燃剂来达到阻燃效果。

图2.1.4 溴化双酚A型环氧乙烯基酯树脂合成原理

图2.1.4是溴化双酚A型环氧乙烯基酯树脂的合成原理。目前市场上的溴化阻燃型乙烯基酯树脂,多使用不同溴含量的溴化环氧树脂和双酚A环氧树脂混合作为环氧原料,因此才会出现各家的树脂固化物的氧指数有很大的差别。此外溴化环氧树脂和甲基丙烯酸反应时的放热也很剧烈,是此类树脂相较于普通双酚A型乙烯基酯树脂,合成反应控制更难的原因。

2.1.5 其他类型乙烯基酯树脂

选择不同官能度、不同分子结构的缩水甘油醚型环氧树脂及不同的有机羧酸为原料,可以设计不同需要的分子主链结构的乙烯基酯树脂。

变化其他的特种原料、特种单体,也也可以得到具有特殊性能的乙烯基酯树脂,满足一些特殊终端市场的功能化需求。

特种功能化改性类型的乙烯基酯树脂将在“3.1 化学变性”中介绍。

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2.2  原料

2.2.1 环氧化合物

用来合成乙烯基酯树脂的代表性的环氧化合物有:双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、邻甲酚线性酚醛型环氧树脂、溴化环氧树脂、多官能度缩水甘油醚型特种环氧树脂、多官能度缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族长链环氧树脂、脂环族特种环氧树脂(如双环戊二烯型环氧树脂)、其他特种环氧树脂(如安息香酸型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂)等。

(1)液态通用环氧树脂

使用最多的、最普通的环氧树脂,工艺性好,韧性、强度优异,但分子量偏小,反应过程中要么将其扩链放大分子量,要么直接选择高环氧当量值的固态、半固态双酚A型环氧树脂。

①双酚A型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-1。

图2.2.1-1 双酚A型环氧树脂分子结构式

使用最多的此类环氧树脂是E-44、E-51或相当牌号的产品。

②双酚AD型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-2。

图2.2.1-2 双酚AD型环氧树脂分子结构式

    ③双酚S型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-3。

图2.2.1-3 双酚S型环氧树脂分子结构式

    ④双酚F型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-4。

    使用双酚F型环氧树脂,可制得高固低黏的乙烯基酯树脂,耐热优异同时兼顾便捷的操作性。

图2.2.1-4 双酚F型环氧树脂分子结构式

(2)线性酚醛型环氧树脂

使用线性酚醛型环氧树脂为原料,可制得耐热性能更加优异的乙烯基酯树脂,其交联密度更大,耐氧化性介质更好,耐溶剂溶胀渗透更好。

①苯酚线性酚醛型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-5。

图2.2.1-5 苯酚线性酚醛型环氧树脂分子结构式

当n=0时,就是双酚F型环氧树脂了。

②邻甲酚线性酚醛型环氧树脂。典型分子结构式如图2.2.1-6。

图2.2.1-6 邻甲酚线性酚醛型环氧树脂分子结构式

(3)溴化环氧树脂

使用溴化环氧树脂,可制得化学阻燃型乙烯基酯树脂,阻燃耐蚀兼顾。以下分别是TBBA二缩水甘油醚(HBR)、TBBA二缩水甘油醚-BA二缩水甘油醚共聚树脂(LBR)、溴化酚醛型环氧树脂,如图2.2.1-7。

图2.2.1-7 溴化环氧树脂分子结构式

(4)多官能度缩水甘油醚型特种环氧树脂

    以下分别是tert-PGEE(四缩水甘油醚基四苯基乙烷)、含联苯结构的二缩水甘油醚型环氧树脂、含萘基的二缩水甘油醚型环氧树脂。使用这类环氧树脂制得的乙烯基酯树脂的耐热性能更加优异,强度更高。典型几个多官能度缩水甘油醚特种环氧树脂结构式如图2.2.1-8。

图2.2.1-8 典型几个多官能度缩水甘油醚特种环氧树脂结构式

(5)多官能度缩水甘油胺型环氧树脂

    图2.2.1-9分别是三缩水甘油基三聚异氰酸酯(tri-GIC)、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷(tert-GBAMCH)、四缩水甘油基二甲苯二胺(tert-GXDA)、三缩水甘油基-p-氨基苯酚(tri-PAP)。使用这类环氧树脂制得的乙烯基酯树脂的耐热性能更加优异,强度更高。

图2.2.1-9 多官能度缩水甘油胺型环氧树脂分子结构式

(6)脂肪族长链等特种环氧树脂

    使用脂肪族长链等特种环氧树脂(如图2.2.1-10),可制得低黏度的乙烯基酯树脂、耐候型乙烯基酯树脂、具有优异挠度和韧性的乙烯基酯树脂等。

图2.2.1-10 脂肪族长链等特种环氧树脂分子结构式

(7)脂环族特种环氧树脂

    典型的脂肪族特种环氧树脂,如图2.2.1-11。

图2.2.1-11  脂环族特种环氧树脂分子结构式

(8)其他特种环氧树脂

图2.2.1-12 一些特种环氧树脂的分子结构式

    使用这些特种环氧树脂(如图2.2.1-12),如安息香酸型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂等为原料,可制得一些特殊功能化的乙烯基酯树脂,如低黏度化、耐候性更佳、水溶性等特殊乙烯基酯树脂。

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2.2.2 不饱和羧酸

(1)常用的不饱和一元羧酸

    表2.2.2-1列出了常见的用于乙烯基酯树脂合成过程中的不饱和一元羧酸。

(2)其他羧酸

表2.2.2-2中的其他常用于合成乙烯基酯树脂的不饱和羧酸或酸酐,在合成乙烯基酯树脂过程中,都会导入酯键,将会影响到最终树脂固化物的耐腐蚀性能。因此严格意义上讲,耐腐蚀用的乙烯基酯树脂不能使用饱和或不饱和的二元酸、多元酸及他们的酸酐。如上表中的富马酸、衣康酸、顺酐、苯酐、苯二甲酸、马来酸酐、氯桥酸酐等,都会导入额外的酯键,最终影响乙烯基酯树脂固化物的耐腐蚀性能。引入这些具有特殊分子式结构的酸或酸酐,尽管对耐腐蚀性能有不利影响,但是却可以在气干性、电性能、耐热、增稠等特殊功能化方面起到一些作用,因此在不要求耐腐蚀性能的功能化乙烯基酯树脂中常常使用。

(3)选择不饱和羧酸需考虑因素

选择酸除需要考虑树脂的最终成本之外,还需要考虑以下因素。

①耐腐蚀性能。羧酸不同,所导入的酯键多少就不同,严重影响到树脂最终的耐腐蚀性能。

②反应活性。羧酸的反应活性决定反应工艺时间,影响树脂最终的活性和保存期限等。

③酯产物极性。相比二元或多元饱和或非饱和类的有机羧酸和环氧的反应,有机不饱和一元羧酸和环氧基团开环得到酯,极性更低,和非极性的苯乙烯互溶性更好,酯部分可以溶解更多的苯乙烯单体。

④羧酸的软硬程度、分子链刚性、共轭效应等。羧酸的链长短、软硬程度对最终树脂固化物的耐热、刚性、韧性、电性能、折射率等都有影响。

⑤其他影响到制造工艺的因素,如结晶点、闪点、自聚温度等。

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2.2.3 催化剂

环氧键和羧酸基键的开环酯化反应速率与环氧化合物和有机羧酸两大原料种类、原料配比、催化剂、温度等有关。

采用相同环氧化合物时,开环酯化反应速率随有机羧酸酸性的增强而加快,但苯甲酸除外。采用相同的有机羧酸时,开环酯化反应速率与环氧化合物上的取代基有关,当取代基为吸电子基团时,会使得—C=O上的电子云密度降低,更易断裂,因此反应更快;当取代基为推电子基团时,则增加了—C=O上的电子云密度,增加了键的稳定性,使反应速率减缓。

在碱性催化剂作用下,环氧键和羧酸基键的反应最初只是羧基对环氧键的开环酯化反应,当有过量的环氧键存在时,羧酸基先全部反应掉,接下来才是羟基和环氧键的醚化反应。醚化反应的控制可以通过选择性使用催化剂达到。

常用的环氧基团和羧酸基团的开环酯化反应的催化剂有如下几类。

①路易斯碱。提供电子对的分子、离子或原子团化合物称路易斯碱,如NaOH、NH3、CO2、CH3OH、卤离子、烷氧基离子、烯烃、芳香化合物、叔胺等胺类有机碱[如R4Nx、吡啶、三丁胺、三乙醇胺、三乙胺、三(二甲氨基甲基)苯酚等]等都可作为环氧键和羧酸基键开环酯化的催化剂。

②季铵盐等还原型盐。如苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵等都可作为环氧键和羧酸基键开环酯化的催化剂。

③酯、磺酸基盐类催化剂。如(R)-3-羟基丁酸甲酯、(S)-3-羟基丁酸甲酯、三氟甲基磺酸盐、脂肪酸甲酯磺酸盐、N-甲基咪唑对甲苯磺酸盐等。

④其他PTC相转移催化剂,如常见的季磷盐:三苯基膦、三苯基氯化膦等。

⑤有机金属盐类催化剂。如环烷酸锂、环烷酸铬、环烷酸镍、环烷酸锆等。

不同类型的环氧基团和不同类型分子结构的一元羧酸酯化开环反应,最适合的催化剂不尽相同。使用不同的催化剂、不同的催化剂组合,可以得到颜色深浅不同、分子量分布系数大小不同、保存期不同的乙烯基酯树脂。

催化技术是乙烯基酯树脂合成过程中非常关键的环节,目前业内比较认可的高效催化体系都属于各自企业的核心机密,甚至专利都未公布。目前业内少数厂家掌握并运用得较好的是高效复配催化技术,由此催化技术合成的乙烯基酯树脂,颜色更浅,使用普通过氧化甲乙酮常温固化气泡更少,树脂保存期更长。笔者公司(欧扬化工)的P-A Cat新一代催化技术、低泡、更合理更有针对性的放热峰温度和放热速度(CT-GT)/GT(不同FRP、涂层厚度)、操作性更佳、颜色更浅,产品储存期更长(可至3~12个月)、稳定性更好。此外,近几年具有不同配体的HycatTM 系列三价铬盐催化剂推广得非常火热。

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2.2.4 阻聚剂

阻聚剂和缓聚剂的原理在本质上是没有多大区别的,只是链增长反应和链阻聚反应的相互快慢的不同。

乙烯基酯树脂的聚合属自由基聚合机理,自由基聚合的阻聚剂见表2.2.4。

表2.2.4  自由基聚合阻聚剂

介绍几种阻聚剂的性能,供参考。

①对苯二酚HQ,又名氢醌:最常用,价格低。常温效果较好,加温固化效果较差。

②对苯醌PBQ:在缺氧条件下仍可发挥作用,适用于氮气或其它惰性气体保护的醚化过程颜色黄,对树脂颜色有影响。

③甲基氢醌THQ:效果好,用于高活性不饱和聚酯树脂生产,常用于胶衣树脂、SMC树脂。本品溶解性好,高温阻聚效果好。

④对羟基苯甲醚HQMME:可赋予树脂良好的贮存稳定性,并且不会延缓和影响树脂使用时的胶凝时间。本品在有机溶剂中的溶解性最好,产品颜色最浅。该阻聚剂在胺系列固化剂作用时对颜色影响更小,也更加适用于非苯乙烯的其他活性单体的体系。

⑤2-叔丁基对苯二酚MTBHQ:既是不饱和聚酯树脂有效的贮存稳定剂,也是高活性树脂的稳定剂。其功能最全面,可以在很宽的温度范围内发挥良好效果。且在升温时仅对树脂的固化产生轻微的延长。本品常常与其它阻聚剂合用。

⑥2,5-二叔丁基对苯二酚2,5-DTBHQ:可以在长时间里与自由基铜盐和铁盐的阻聚机理缓慢反应,消灭树脂贮存中产生的自由基。在提高树脂贮存稳定性的同时对胶化时间影响最小。

阻聚剂的选择原则如下。

①较高阻聚效率,还应考虑它在单体中的溶解度,与单体的适应性,能够容易用蒸馏或化学方法将阻聚剂从单体中除去。阻聚剂与单体和树脂混溶性好,只有混溶方能起到阻聚作用。

②最好是选择能在室温下起阻聚作用,而在反应温度时又能迅速分解的阻聚剂,这样可以不必从单体中脱除,减少麻烦,又保证聚合反应顺利进行。

③能有效地阻止聚合反应的发生,使单体、树脂、乳液或胶黏剂有足够的储存期。

④单体中的阻聚剂容易除去或不影响聚合活性。最好选择室温下是有效的阻聚剂,而在适当高的温度失去阻聚作用,这样就可在使用前不必脱除阻聚剂。例如叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚便是此种类型阻聚剂。

⑤不影响固化物的物理力学性能。阻聚剂在制备树脂过程中能因高温氧化变色而影响产品外观。

⑥阻聚剂配合使用,可以明显提高阻聚效果。例如不饱和聚酯树脂之中加入对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜3种阻聚剂,对苯二酚活性最强,在与苯乙烯和聚酯混溶时可耐高温130℃左右,在1min内不起共聚作用,可以安全混合稀释。叔丁基邻苯二酚在高温下阻聚效果很差,但在稍低温度(例如60℃时),其阻聚效果比对苯二酚高25倍,可有较长的储存期。环烷酸铜在室温下起阻聚作用,而高温时又有促进作用:又如,在氧存在下。对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺混合使用,其阻聚效果比任一种单独使用高约300倍。

⑦阻聚剂用量适当为宜,多则有害无益。

⑧无毒,无害,无环境污染。

⑨性能稳定,价廉易得。

⑩贮存稳定剂,也是高活性树脂的稳定剂。其功能最全面,可以在很宽的温度范围内发挥良好效果。且在升温时仅对树脂的固化产生轻微的延长。本品常常与其它阻聚剂合用。

乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂都是自由基固化机理,使用的阻聚剂也基本相似。适合乙烯基酯树脂的阻聚剂需要满足以下几点前提:阻聚剂与乙烯基酯树脂相容性好、常温高温下需选择性使用阻聚剂、不影响树脂固化后其他性能。

乙烯基酯树脂阻聚剂和不饱和聚酯树脂阻聚剂在一些细微之处还是有差别的。特别是某些阻聚剂对不饱和聚酯树脂效果可能很好,但对乙烯基酯树脂的阻聚效果就一般,而某些阻聚剂对不饱和聚酯树脂阻聚效果不佳,但对乙烯基酯树脂阻聚效果却很好。有些阻聚剂在应用到乙烯基酯树脂中时,温度敏感性更强。因此说乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂使用的阻聚剂完全一样是不准确的。尤其在树脂高温合成反应过程中,差别就更大。不饱和聚酯树脂合成过程极少甚至不加阻聚剂,更多是在稀释过程中添加阻聚剂,而乙烯基酯树脂在合成过程中必须添加相当量的阻聚剂。阻聚剂的复配使用在乙烯基酯树脂合成反应及稀释过程中是非常普遍的,常见的组合有“受阻酚类+醌类+氧气”和“受阻酚类+醌类+缓聚剂+氧气”。

笔者认为,与其把自由基固化树脂看成是一种树脂混合物,倒不如把它们看成是溶质为氧气、溶剂为整个树脂的一种溶液,当氧气达到饱和溶解度时,整个体系才能在最大限度利用氧气延长其保存期的同时,兼顾到不影响树脂凝胶时间。

催化剂的复配选择和阻聚剂的复配选择得当的话,完全可以达到最终树脂浅色、使用普通过氧化甲乙酮常温固化气泡更少、树脂保存期更长的目的。

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