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[分享] 来个有深度得技术讨论聊天记录分享(有关酚醛环氧涂层和酚醛乙烯基酯涂层在耐受有机溶剂方面的华山论剑)

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— 本帖被 欧阳 执行加亮操作(2019-08-15) —
技术小群介绍:3人(PPG的陈查理老师、挪威船级社船舶管理DNV-GL阎林玉老师、欧扬化工欧阳本人)
有关酚醛环氧涂层和酚醛乙烯基酯涂层在耐受有机溶剂方面的讨论,欧阳觉得讨论的深度已经很深,在业内很少有就一个细分话题这么深度去去讨论的,在征求陈老师的同意前提下,在不改变技术Topic聊天的原始记录下,我不做任何修改截屏上来分享给各位同仁,希望对各位在这个领域的认识程度可以抛砖引玉!!



















[ 此帖被欧阳在2019-08-15 10:44重新编辑 ]
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欧阳/老毒物
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只看该作者 沙发  发表于: 08-15
为了大家更深入了解和理解在有机溶剂方面的耐受原理,欧阳再把我总结的部分文字转摘上来,供大家参考。也就是聊天记录里面的《5.12 耐溶剂性》

5.12  耐溶剂性
        有机溶剂小分子的腐蚀机理多为小分子渗透、扩散至高分子材料中。有机溶剂在界面层有显著的“溶涨”作用(也称“溶胀”),进而溶解大分子的交联产物,膨润处的固化物表面硬度会显著降低。不同的有机溶剂的渗透扩散的效果不一样,另外与树脂固化物的相容性也不一样,相容性越好的溶剂越易腐蚀固化产物。一般分子量越小,渗透扩散性越强,如100%全浓度的甲醇、乙醇,即使使用酚醛型乙烯基酯树脂也只能耐到40℃。
        乙烯基酯树脂耐小分子有机溶剂,除考虑正常的耐腐蚀性能之外,还需要考虑小分子溶剂的溶胀,方向主要有几个:①极性相容原理;②溶解度参数原理;③乙烯基酯树脂固化产物自身的致密性。
       溶胀和溶解的发生,都是小分子通过扩散渗入到高分子聚合物内,这就形成了溶胀,当在界面形成均相时,就发展到溶解了。一般结晶态热塑性材料可能出现溶胀,乃至发展到溶解,而交联类的聚合物,受到交联化学键的束缚,一般只能溶胀,不会发展到溶解。
热固性树脂在交联固化之前,仅能称之为低聚物,只有在交联固化之后,才能称之为高聚物。交联的方式不同、交联密度的不同都会影响到最终高聚物的分子排列和分子间的松散程度。
        非结晶性高聚物,常见热固性树脂交联固化后形成的交联高聚物,其分子呈无规排列,堆砌较松散,溶剂小分子容易渗入聚合物内的空穴中,使高分子链段与链段之间的距离增大,相互作用力减弱,高分子逐渐扩散到溶剂中去,因此,非结晶性高聚物比较容易溶胀,乃至溶解。
         结晶性聚合物,常见热塑性高分子材料,其分子排列规整,堆砌紧密,溶剂小分子较难渗入聚合物内部,因此结晶性聚合物较难溶解,具体过程与高聚物及相应小分子溶剂的极性有关。在室温下,非极性的晶态聚合物一般不会发生溶胀和溶解,只有升高温度至热塑性高分子材料的熔点附近,使结晶态结构发生了破坏,热塑性高分子材料才会发生溶胀和溶解。如线性低密度PE材料,它是典型的非极性热塑性高聚物,表面能很低,熔点135℃,在室温下一般不会发生溶胀和溶解,但到了135℃,它就会在同样非极性的十氢萘中很好地溶解。而极性结晶性高聚物,如果能与极性溶剂发生强烈的作用(如形成氢键),则在室温下也会溶解在极性溶剂中。如聚酰胺材料,即常说的尼龙,是典型的极性热塑性高聚物,在室温下也能溶解于甲酸、间甲苯酚、冰醋酸和浓硫酸等极性溶剂中。如聚对苯二甲酸乙二醇酯,即常说的PET聚酯,能溶解于邻氯苯酚和苯酚四氯乙烷的混合溶剂中(重量比为3︰2或1︰1);聚甲醛能溶解在六氟异丙醇和六氟丙酮水合物等含氟溶剂中。这些都是由于极性高聚物与极性溶剂之间形成了氢键,使这些极性的结晶性高聚物在室温下就能溶解在合适的溶剂中。
欧阳/老毒物
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只看该作者 板凳  发表于: 08-15

5.12.1  极性考虑角度


   相似相容极性大的溶质溶于极性大的溶剂,极性小的溶质溶于极性小的溶剂,溶质和溶剂的极性越相近,二者越易溶。例如:未硫化的天然橡胶是非极性的,可溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂中;聚乙烯醇是极性的,可溶于水和乙醇中。
    相似相容原则,尤其是对于分子量大小相当的两种物质尤为适合。如何去判断乙烯基酯树脂和耐受溶剂的极性大小和差别呢?一个非常简单定性的办法就是比较性参数。看化学介质的极性参数是否和苯乙烯相近,相近则乙烯基酯树脂固化物难以耐受,一般来说极性参数在2.56.0之间的溶剂,乙烯基酯树脂长期耐受都有一定困难。表5.11列出了一些常见的溶剂极性参数表数值越大,极性越大。更多溶剂的极性参数值以及相似相容的探讨,感兴趣的读者可以访问www.51fangfu.com树脂重防腐版块和笔者一起探讨分享。
5.11 一些溶剂的极性参数
溶剂
极性参数
溶剂
极性参数
溶剂
极性参数
异戊烷
0.00
丙醚
2.40
氯仿
4.40
正戊烷
0.00
甲苯
2.40
乙酸乙酯
4.40
石油醚
0.01
对二甲苯
2.50
甲基乙基酮
4.50
己烷
0.06
氯苯
2.70
4.80
环己烷
0.10
邻二氯苯
2.70
二氧六环
4.80
异辛烷
0.10
二乙醚
2.90
二氧杂环己烷
4.80
三氟乙酸
0.10
3.00
甲醇
5.10
三甲基戊烷
0.10
异丁醇
3.00
吡啶
5.30
环戊烷
0.20
二氯甲烷
3.40
丙酮
5.40
庚烷
0.20
二氯化乙烯
3.50
乙腈
5.80
丁基氯
1.00
丁醇
3.90
硝基甲烷
6.00
丁酰氯
1.00
醋酸丁酯
4.00
乙酸
6.20
三氯乙烯
1.00
丙醇
4.00
苯胺
6.30
乙炔化三氯
1.00
甲基异丁基甲酮
4.20
二甲基甲酰胺
6.40
四氯化碳
1.60
四氢呋喃
4.20
乙二醇
6.90
三氯三氟代乙烷
1.90
乙酯
4.30
二甲基亚砜
7.20
丙基醚
2.40
异丙醇
4.30
10.20

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5.12.2  溶解度参数考虑角度


溶解度参数相近相溶原则指的是溶解度参数δ越接近,溶解过程越容易。分两部分:交联型热固性树脂,固化后属于热固性非极性的非晶态高聚物,它遇到非极性溶剂时,该交联物与溶剂的溶解度参数δ相近,易溶胀或溶解;线性热塑性树脂,如PPPE等,属于热塑性非极性结晶态高聚物,它遇到非极性溶剂时,则必须接近该热塑性高聚物熔点温度Tm时,才能使用溶解度参数相近相溶的原则;当聚合物与溶剂之间有氢键形成时,用溶解度参数相近相溶预测结果很不准确,这是因为氢键对溶解度影响很大,此时需要三维溶度参数的概念。
有机溶剂浸泡乙烯基酯树脂制品之后,试样体积和量都会增大,最终形成溶胀。通过考察试样浸泡前后的体积变化率和质量变化率,可以基本知道试样发生溶胀的程度。
经试验论证,乙烯基酯树脂在溶解度参数大于21J1/2/cm3/2的正丁醇(乙醇除外)以及溶解度参数小于19J1/2/cm3/2的正庚烷、环己烷、四氯化碳、乙苯、二甲苯、苯中的溶胀程度非常小;但在溶解度参数介于1921J1/2/cm3/2之间的丁酮、四氢呋喃、二氯乙烷、四氯乙烷、环己酮、丙酮等溶剂中溶胀程度较大。经过计算,乙烯基酯树脂浇铸体的溶解度参数约为19.520J1/2/cm3/2。乙烯基酯树脂在有机溶剂中的稳定性,理论上可以对比树脂和溶剂的溶解度参数来作出判断,溶剂的溶解度参数越接近19.520J1/2/cm3/2,越容易对乙烯基酯树脂固化物溶胀。
在实际应用中,根据具有相同(或相近)溶解度参数但不同分子结构的乙烯基酯树脂在某一溶剂中达到溶胀平衡时的体积增量和所需时间的不同可以表示为不同的耐蚀等级。如高交联密度型酚醛型乙烯基酯树脂由于达到平衡时的增量尚不足3%,可以为耐腐蚀树脂应用有相同溶解度参数但交联密度稀疏的树脂,由于达到平衡时的增量已经超过3%,则只能被评为尚耐级别或不耐级别的树脂应用。另外判断高分子材料在溶剂中能否溶解(或溶胀)的公式为一热力学公式,热力学公式只表明聚合物被溶解或溶胀的可能性,但并不提供达到溶解或溶胀平衡所需的时间,一些溶剂尽管按热力学公式可以使乙烯基酯树脂发生溶胀,但是由于分子体积较大或黏度较大等因素,在给定温度条件下需很长时间(有的需要数年)才能达到引起材料破坏的溶胀量,在这种情况下,对这类溶剂,乙烯基酯树脂仍可作为耐腐蚀级别树脂使用。
溶解度参数可以表征分子间的相互作用,已广泛用于橡胶工业选用添加剂、塑料工业选用增塑剂、涂料工业选用溶剂、纺织工业选择熔液纺丝的溶剂、大孔隙共聚珠体的制造,石油化工、医药、胶黏剂等工业中的溶剂选择溶解度参数是一个具有较好预测性的依据。
溶解度参数是通过测定内聚能密度来表征物质溶解性的一个物理量,单位为J1/2/cm3/2,由分子量、相对密度、沸点,可以计算得出某种物质的溶解度参数。常见的小分子物质的溶解度参数可以参见5.12,限于篇幅,不能列出更多物质的溶解度参数数据,感兴趣的读者可以访问www.51fangfu.com树脂重防腐版块和笔者一起探讨分享。

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5.12 小分子物质的溶解度参数(25℃
溶剂
CAS
溶解度参数/(J1/2·cm-3/2)
氢键类型
溶剂
CAS
溶解度参数/(J1/2·cm-3/2)
氢键类型
烷烃及烯烃
正丁烷
106-97-8
13.9
p
甲烷
74-82-8
9.6
p
异丁烷
75-28-5
12.8
p
丙烷
74-98-6
13.1
p
正戊烷
109-66-0
14.3
p
环氧丙烷
75-56-9
18.8
m
异戊烷
78-78-4
13.7
p
四氯化碳
56-23-5
17.6
p
乙烯
74-85-1
11.3
p
丙烯
115-07-1
12.5
p
芳烃
71-43-2
18.8
p
四氢萘
119-64-2
19.4
p
甲苯
108-88-3
18.2
p
对二甲苯
106-42-3
17.9
p
91-20-3
20.0
p
间二甲苯
108-38-3
18.0
p
苯乙烯
100-42-5
19.0
p
二甲苯
1330-20-7
18.0
p
邻二甲苯
95-47-6
18.4
p
乙苯
100-41-4
18.0
p
卤代烃
一氯甲烷
74-87-3
19.8
m
1,2-二氯丙烷
78-87-5
18.4
p
二氯甲烷
75-09-2
19.8
m
四氯化碳
56-23-5
17.6
p
氯溴甲烷
74-97-5
18.6
p
四氟化碳
75-73-0
13.83
p
氯仿
67-66-3
19.0
p
四氯乙烯
127-18-4
19.0
p
三氯乙烯
79-01-6
19.5
p
一氯化苯,氯苯
108-90-7
19.9
p
氯乙烯
75-01-4
16.0
m
四氯化硅
10026-04-7
15.1
p
环氧氯丙烷
106-89-8
22.5
s
氯甲醚
107-30-2
21.7
s
四氢呋喃
109-99-9
19.4
m
丁醚
142-96-1
16.0
m
二甲醚
115-10-6
18.4
m
甲醚
115-10-6
18.0
m
乙醚
60-29-7
15.1
m
甲乙醚
540-67-0
17.00
m
丙酮
67-64-1
20.5
m
甲基乙基酮
78-93-3
19.3
m
环己酮
108-94-1
20.7
m
二异丙基酮
565-80-0
16.4
m
乙醛
75-07-0
20.3
m
正丁醛
123-72-8
18.4
m
醋酸甲酯
79-20-9
19.6
m
甲酸乙酯
109-94-4
19.2
m
乙酸乙酯
141-78-6
18.6
m
甲酸戊酯
638-49-3
17.2
m
磷酸三甲酯
512-56-1
25.4
m
丙烯酸丁酯
141-32-2
18.0
m
醋酸丁酯
123-86-4
17.4
m
甲酸叔丁基酯
762-75-4
16.8
m
丁酸丁酯
109-21-7
16.6
m
邻苯二甲酸二辛酯
117-84-0
16.2
m
邻苯二甲酸二甲酯
131-11-3
21.9
m
丙烯酸甲酯
96-33-3
18.2
m
邻苯二甲酸二乙酯
84-66-2
20.5
m
甲基丙烯酸乙酯
97-63-2
17.0
m
邻苯二甲酸二丁酯
84-74-2
20.3
m
甲酸甲酯
107-31-3
20.9
m
邻苯二甲酸丁苄酯
85-68-7
22.3
m
甲基丙烯酸甲酯
80-62-6
18.0
m
甲醇
67-56-1
29.7
s
正丁醇
71-36-3
23.3
s
乙醇
64-17-5
26.6
s
异丁醇
78-83-1
22.7
s
乙二醇
107-21-1
32.9
s
丙二醇
57-55-6
30.3
s
丙三醇,甘油
56-81-5
36.2
s
丁二醇
107-88-0
28.8
s
7732-18-5
47.9
s
-
-
-
-
甲酸
64-18-6
25.0
s
乙酸
64-19-7
21.3
s
丙烯酸
79-10-7
24.6
s
溴化氢
51-56-9
20.8
s
甲基丙烯酸
79-41-4
22.9
s
硫化氢
7783-06-4
18.0
s
氢氰酸
74-90-8
24.8
s
氯化氢
7647-01-0
21.9
s
苯酚
108-95-2
24.1
s
间苯二酚
108-46-3
28.8
s
含氮有机溶剂
乙腈
75-05-8
24.3
p
硝基苯
98-95-3
22.1
p
丙烯腈
107-13-1
24.8
p
乙二胺
107-15-3
25.2
s
吡啶
110-86-1
21.9
s
N,N’-二甲基甲酰胺
68-12-2
24.8
m
二乙胺
109-89-7
16.4
s
N,N’-二甲基乙酰胺
127-19-5
22.1
m
哌嗪
18940-57-3
28.0
m
二甲胺
124-40-3
19.0
s
N,N’-二乙基乙酰胺
685-91-6
20.3
m
三乙胺
121-44-8
15.1
s
N,N’-二乙基甲酰胺
617-84-5
21.7
m
302-01-2
37.3
s
N,N’-二甲基苯胺
121-69-7
19.8
m
哌啶
110-89-4
17.8
p
含硫有机溶剂
二硫化碳
75-15-0
20.5
p
二甲基亚砜
67-68-5
29.7
m
二氧化硫
7446-09-5
12.3
m
噻吩
110-02-1
20.1
m
含卤酸或酸酐
乙酰氯
75-36-5
19.4
m
二氯乙酸
79-43-6
22.5
s
醋酸酐,冰醋酸
108-24-7
22.3
s
顺丁烯二酸酐
108-31-6
27.8
s

注:m中等氢键;p弱氢键;s强氢键。
高分子材料与小分子溶剂之间溶解度参数相近,一般不超过2.0J1/2/cm3/2,则其相溶较易;若溶解度参数相差大,就不易相溶,此规律只适用于非极性溶剂、非晶态线性高分子,并不适合具有氢键的物质。


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    化合物中的氢原子同时和两个负电性较大而又原子半径较小的原子(FON)相结合,叫做氢键,氢键的强弱顺序为:FH···F>OH···O>OH···N>NH···N。氢键分为分子内氢键和分子间氢键。如聚氯乙烯能溶于环己酮中、聚碳酸酯能溶于氯仿中,都是因为分子内氢键的作用,若将氯仿与环己酮互换,虽然其溶解度参数仍相近,可就是不能溶解,这是因为氯仿与氯乙烯均为质子供给体,环己酮与碳酸酯同为质子接受体,不利于氢键的形成,所以不能互相溶解。因此在按照溶解度参数预测物质的互溶性的同时,必须结合考虑可否形成氢键,对于不能形成氢键的则要另作考虑。对于氢键,还没有什么定量的表达方式,但有人按氢键的强弱把溶解度参数分成三种:
       ①弱氢键溶解度参数(δp),质子供给体氢键中心点0.3,如烃、卤代烃、硝基烃、氰基烃、氰基取代物、聚氯乙烯等;
       ②中氢键溶解度参数(δm),质子接受体氢键中心点0.1,如酯、酮、醚、醛、聚醋酸乙烯等;
       ③强氢键溶解度参数(δs),质子供给体/质子接受体氢键中心点1.7,如醇、胺、酰胺、酸、醋酸纤维等。
  质子供给体化合物和质子接受体化合物相混合,则溶解性最佳。如丙酮与氯仿混合,其自由能为负值,相容性非常好。
例如:60%二甲苯和40%甲乙酮混合后溶解度参数=二甲苯溶解度参数×60%+甲乙酮溶解度参数×40%=18.0×60%+19.0×40%=18.4
众所周知,结构相似的物质易互溶,非极性链节构成的聚合物,可以溶于非极性溶剂中,如天然橡胶和丁苯橡胶可溶于苯、甲苯、石油醚、己烷和卤代衍生物中。生产顺丁橡胶以苯和甲苯做溶剂;在聚合物链节中含有极性基团时,就只能溶于与它极性相似的溶剂中,例如聚乙烯醇不溶于苯而可溶于水中。
   有些非溶剂,不但不使聚合物溶液产生聚合物沉淀,还可以改善溶解,称此非溶剂为惰性溶剂,在某些情况下,两种非溶剂掺混在一起,却成为某一种聚合物的良溶剂。例如,乙醚-酒精混合物是硝酸纤维素的良溶剂。与此相反的现象是醋酸纤维素可溶于胺,也溶于醋酸,但却不溶于胺-醋酸的混合溶剂。
   低分子量的化合物,如蔗糖,具有定量的溶解度极限,超过上限,就会析出,在上限以内,可以形成任何比例的互溶溶液。
高分子量的聚合物,无论是热塑还是热固性高聚物,分子链段的运动都受到限制,只能溶胀,不能完全溶解成流动性的溶液,当结晶度一再增大,则既不溶解,也不溶胀。
   从分子运动的热力学角度看,溶解过程自发进行的前提是溶解发生的混合熵变(ΔS)总是增大,吉布斯自由能ΔG小于零,也就是要求溶剂与溶质的溶解度参数尽可能接近,对聚合物的溶解,一般要求|δ溶质溶剂|<2。因此说,溶解度参数可以作为判断溶剂对聚合物可否溶解的依据。
5.13  各种聚合物的溶解度参数

聚合物名称

溶解度参数/(J1/2·cm-3/2)

聚合物名称

溶解度参数/(J1/2·cm-3/2)

聚丁二烯

14.65~17.19

聚氯乙烯

19.19~22.1

氯丁橡胶

16.59~18.8

聚苯乙烯

17.45~21.1

聚乙烯

15.76~18.4

聚醋酸乙烯酯

18.21

聚丙烯(等规)

17.19

聚丙烯酸甲酯

18.21

聚丙烯(氯化)

21.89

聚丙烯酸乙酯

18.27

聚偏氯乙烯

25.0

聚甲基丙烯酸甲酯

18.27

聚丙烯酸丁酯

17.4~19.77

聚甲基丙烯酸乙酯

17.25

聚丙烯酸乙酯

19.13~20.4


20~26

聚丙烯酸甲酯

20.1~21.3

尼龙66

22.87

聚乙烯醇

21.7~25.78

乙基纤维素

21.1

聚烯丙基甲基醚

19.44

天然橡胶

16.6

聚丙烯腈

25.27~31.5

丁基橡胶

17.2

聚四氟乙烯

12.7

氯丁橡胶

18.8
   对于有氢键作用的液体计算溶解度参数,需要补加校正值。
   聚合物表面张力越大,极性越大,形成氢键的能力越强。
   对于非极性高分子材料而言,其溶解度参数与某溶剂的溶解度参数的差值在±2以内,则可以互溶或溶胀,差值范围大于±2,则不会溶胀或互溶。5.13列出了几种常见的聚合物的溶解度参数。限于篇幅,不能列出更多聚合物的溶解度参数数据,感兴趣的读者可访问www.51fangfu.com树脂重防腐版块和笔者一起探讨分享,也可直接联系笔者探讨。

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5.12.3  交联密度、致密性考虑角度


尽可能提高乙烯基酯树脂的交联密度,增加其致密性,是从树脂本身上能做的最大限度的工作:提高双键交联密度;提高树脂主链的苯环以及杂环含量;提高交联单体的交联密度;后固化处理以提高树脂固化度;和其他树脂形成互穿网络结构;和其他树脂形成共聚物。
有关乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂的双键交联密度的理论计算请参见本书8.1.4  双键交联密度介绍。
对于小分子在复合材料界面的渗透,深入了解的人并不多,这属于跨学科领域基础理论知识,大家有兴趣可以阅读胡福增教授主编《材料表面与界面》一书,对理解小分子溶剂的腐蚀机理会很有帮助。
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