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[原创] 《乙烯基酯树脂及其应用》(第三版) 第一章 概述(20190524)

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第1章   


1.1  定义
       乙烯基酯树脂Vinyl Ester Resin英文缩写VER,又名环氧丙烯酸酯树脂,国内俗称乙烯基树脂乙烯基酯是由环氧树脂和一元不饱和羧酸通过开环加成反应制得,再溶于不饱和聚合性单体中就得到了乙烯基酯树脂。
1.1 典型标准双酚A型环氧乙烯基酯分子式结构

从图1.1标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂中乙烯基酯部分主链分子结构示意图,可以发现如下特点。
参与自由基固化的C=C键位于分子链端部,比位于中间更加活泼,可在有机过氧化物引发下,通过相邻分子链间进行自聚交联固化,也可与苯乙烯等单体共聚交联固化
侧甲基CH3键可以屏蔽酯键,提高酯键的耐化学性能和耐水解稳定性
乙烯基酯主链中酯键比不饱和聚酯主链中酯键少35%50%,极大提高了乙烯基酯树脂固化物在酸、碱溶液中的水解稳定性
侧链上的仲羟基与玻璃纤维或其他纤维表面的羟基相互作用,可以改善对玻璃纤维或其他纤维的浸润性和粘结性,从而提高复合材料的强度
环氧主链结构可以赋予乙烯基酯树脂制品良好的韧性和强度,分子中的醚键可以使树脂具有优异的耐冲击性和疲劳性。
乙烯基酯树脂是乙烯基酯和不饱和聚合性单体的混合物,主要含有乙烯基酯、不饱和聚合性单体、未反应完的酸、催化剂、阻聚剂以及由原料带入的杂质。国内部分厂家也有使用饱和二元酸(如己二酸)提高酯部分分子量和柔韧性,以达到提高苯乙烯含量,降低成本、提高固化物韧性的目的,这样的树脂成中还含有部分饱和酯。
乙烯基酯树脂通常分为双酚A型环氧乙烯基酯树脂、酚醛环氧型乙烯基酯树脂、溴化阻燃型乙烯基酯树脂等。但这种分类方法并非是惟一的,国内有些厂家也把乙烯基酯树脂分为丙烯酸型乙烯基酯树脂、氨基甲酸酯型乙烯基酯树脂、甲基丙烯酸型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂等。在此,笔者还是按照国内外比较容易被接受的分类方法进行分类
双酚A型环氧乙烯基酯树脂由双酚A型环氧树脂和甲基丙烯酸反应而得,如市面上的Derakane 411-350RIPOXY R-802OYCHEM®8001以及这类型树脂的衍生牌号
酚醛型乙烯基酯树脂,由线性酚醛型环氧树脂和甲基丙烯酸反应而得,如市面上的Derakane 470-300RIPOXY H-600EXOYCHEM®8007以及这类型树脂的衍生牌号
溴化阻燃型乙烯基酯树脂,由溴化环氧和甲基丙烯酸反应而得,如市面上的Derakane 510C-350OYCHEM®8005以及这类型树脂的衍生牌号
能化变性类型乙烯基酯树脂,是以树脂为基础,在环氧化合物有机羧酸聚合性单体、催化剂、阻聚剂、其他功能化助剂、固含量、反应配方、反应工艺等方面做了改动,满足一系列特殊工艺性能要求的改性乙烯基酯树脂。这类树脂多而杂,典型的有富马酸改性的双酚A型乙烯基酯树脂、聚氨酯弹性体改性型乙烯基酯树脂等,这将在本书3.1  化学改性中详细介绍。
1.2  UPR常见主链结构

由于乙烯基酯树脂和普通的不饱和聚酯树脂一样,都属于自由基固化不饱和类树脂,因此也有人将乙烯基酯树脂划分到不饱和聚酯树脂(UPR)范畴,只是它是一种特殊的不饱和聚酯树脂。尽管UPRVER使用方法有些类似,但它们的合成原理、生产制造工艺、终端应用方向等则有天壤之别。
1.2不饱和聚酯树脂主链分子式典型结构示意图。与图1.1比较,可以看出来,乙烯基酯树脂与不饱和聚酯树脂主链结构最大的区别如下所述。
分子链封端不一样。乙烯基酯树脂的封端键是C=C不饱和双键,而不饱和聚酯树脂的封端键则不是;双键的位置非常明了,乙烯基酯树脂在两端,不饱和聚酯树脂在中间。这些不同都造成了树脂的交联密度、树脂活性、存期等一系列的不同。
极性键不一样。乙烯基酯树脂的极性键主要为侧链上的羟基键OH,此外还有醚键和酯键,而不饱和聚酯树脂的极性键主要为羧酸基键COOH,此外还有酯键。极性键的不同导致树脂可溶解的苯乙烯单体的数量不同导致树脂和基材、纤维、填料的粘结性能不同。
酯键含量不一样。一个乙烯基酯树脂主链分子式仅在两端含有两个酯键,而不饱和聚酯树脂几乎每一个羧酸基键都会导入一个酯键,酯键含量大大高于乙烯基酯树脂,加之不饱和聚酯树脂苯乙烯含量一般低于双酚A乙烯基酯树脂中苯乙烯含量,导致最终混合物树脂体系中的酯键相对含量,比之乙烯基酯树脂更大。这点不同,导致树脂固化物的耐水解性能和耐碱性,乙烯基酯树脂大大优于不饱和聚酯树脂。
刚性链段,尤其是苯环的相对含量不同。乙烯基酯树脂由于是环氧骨架,每一个分子都会导入由环氧骨架引入的苯环分子,而不饱和聚酯树脂仅仅由苯酐导入一个苯环分子。这点不同导致最终树脂强度和耐热都有所区别。
酯键的受保护程度不同。乙烯基酯树脂两端的酯键,受到C=C双键和R基团的保护,不易受攻击,而不饱和聚酯树脂分子链中的酯键没有额外特别大空位位阻的基团保护,因此更容易被攻击。这也是树脂固化物耐水解、耐酸碱性能不一样的一大因素。
乙烯基酯树脂的主要特点可由表1.1大致体现出来。
1.1 乙烯基酯树脂和环氧树脂、不饱和聚酯树脂的比较
环氧树脂(常温固化)
乙烯基酯树脂
不饱和聚酯树脂

施工性

硬度
低~高
低~高
低~高

冲击强度(韧性)
-

电气性能

热变形温度/℃
100
165
150

耐药性  酸
一般

       碱
一般
良~优

       酸碱交替

       有机溶剂
一般
良~优
一般

       氧化性介质
良~优
一般~良

耐候性
一般
一般~良
一般~良

固化体积收缩率/%
3~5
6~10
7~11

成型方法可选择性

乙烯基酯树脂的突出优势是综合耐腐蚀性能优异,成为重防腐树脂的代名词。
[ 此帖被欧阳在2019-05-25 00:57重新编辑 ]
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1.2  历史与背景
(1)国外历史
    美国陶氏化学公司(DOW Chemical日本昭和高分子株式会社(SHOWA Highpolymer19631964年间,几乎同时发布了乙烯基酯树脂专利,19661967年,美国壳牌化学公司(SHELL Chemical也发布了乙烯基酯树脂专利。时至如今,DOW Chemical已经将其Derakane系列乙烯基酯树脂的事业部门整体出售给美国亚什兰公司(ASHLAND)了,SHELL Chemical已经完全退出乙烯基酯树脂市场,SHOWA highpolymer也已经整体被日本昭和电工株式会社(SHOWA DENKO收购。
乙烯基酯树脂化学名称最早由理研合成树脂研究所SHOWA highpolymer前身)第一任所长于1965提出。在DOW ChemicalSHOWA highpolymer之后,介入这个市场的国外企业还有美国亚什兰公司(ASHLAND美国AOC公司、美国厨房合成与聚合物公司CCP美国INTERPLASTICS公司挪威雷可德公司(REICHHOLD德国巴斯夫公司(BASF荷兰帝斯曼公司(DSM大日本油墨公司(DIC日本富士化工公司(FUJI Chemical日本优必佳树脂公司(UPICA)、韩国爱敬化学公司(AKC)、 土耳其的PROSIM KIMYA公司等。其中,仅ASHLANDSHOWA highpolymerDSM中国设立了工厂但这些外企在国工厂生产一些基础牌号的乙烯基酯树脂。
   国外乙烯基酯树脂的应用开发大致历程如下。19631970年间,DOW ChemicalSHOWA Highpolymer的乙烯基酯树脂中试、小型工业化、耐蚀评价等大量实验室铺垫工作开始1970开始DOW ChemicalSHOWA Highpolymer开始乙烯基酯树脂中试、大反应釜生产,各领域应用开拓起步19802000间,欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入井喷期2000年以后,欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入平稳增长期2008年金融危机之后欧美和日本乙烯基酯树脂市场进入缓慢增长期
(2)国内历史
       1975年,华东化工学院(华东理工大学前身)周润培、吴叙勤教授开始实验室研究乙烯基酯树脂。19851996年间,华东理工大学的教授前辈们做了大量基础性研究工作,这为日后华东理工大学华昌聚合物有限公司在国内开展乙烯基酯树脂的研发和市场开拓奠定了坚实的基础。
      1998年,华东理工大学校办企业转制更名为华东理工大学华昌聚合物有限公司(本书简称华昌公司),周教授的实验室专利、中试产品也走上了商品化的道路。经过20多年的努力,华昌公司的乙烯基酯树脂产品从最初MFE-2的单一牌号,发展到如今三四十个牌号及深加工系列乙烯基酯树脂产品,华昌公司已成为国内乙烯基酯树脂重要的供应商之一。华昌公司既有校办企业性质,同时又兼具上海市政府企业的背景,在科研投入、政策法规等方面都得到了地方政府的大力支持,加之有华东理工大学研究生院强大的技术研发后台支持,华昌公司近些年的发展上了一个新台阶。
      1990年,新华树脂厂也开始了乙烯基酯树脂的实验室工作。1992,我国台湾省的蔡朝阳先生创立上纬公司(Swancor),开始了乙烯基酯树脂的研发和生产销售工作。1995年,无锡树脂厂的杜葆光老前辈做了一些乙烯基酯树脂的基础性工作2001年至2003年间,SHOWA HighpolymerSwancorDSM陆续在上海和南京建厂。
       2000年开始,国内乙烯基酯树脂的应用市场开始起步,2000消费量300吨左右。尤其是2004年之后,乙烯基酯树脂在传统耐腐蚀领域的消费量出现井喷式的增长,每年都保持年均20%以上的增长率在非传统防腐领域,如高性能复合材料、胶黏剂、涂料、卫浴、体育器材、电气材料等方乙烯基酯树脂也得到了大量的应用下游客户和业主,对乙烯基酯树脂的了解也从2000年左右时完全不懂,到现如今隐隐约约懂一点,知道什么是乙烯基酯树脂了,深层次的不同类型乙烯基酯树脂优缺点、如何选择哪个类型的乙烯基酯树脂、使用注意事项等的认识,还是比较模糊
      2000年至2008年间,出现了一大批乙烯基酯树脂中小型企业,上海富晨化工有限公司就是其中的佼佼者
2008下半年是一个转折点,金融危机影响了中国大地上绝大部分行业,不饱和聚酯树脂、涂料等在国内竞争达到白化的行业更不例外,危机之后,他们越来越体会到提升自己产品附加值的紧迫感,于是一大批原来以不饱和聚酯树脂、涂料为主业的公司,甚至包括一些年营业额接近20亿元人民币民营企业也开始介入乙烯基酯树脂市场。
   经过20多年的积累,国内已经有部分乙烯基酯树脂企业借鉴主流外企的技术路线及高校前瞻性研究成果区别于目前国内绝大多数厂家的富马酸技术体系,采用ASHLANDDSMSHOWA Highpolymer类似的技术方案分段工艺控制、配催化体系、配阻聚体系生产乙烯基酯树脂。国内部分企业已经完全可以根据客户提出的耐热、耐酸、耐碱、韧性、强度、放热、凝胶时间等要求,为客户量身定做所有常规系列乙烯基酯树脂和特殊功能化的乙烯基酯树脂,以及它们的深加工产品。
3)耐蚀研究与开发应用历程
      19631964,乙烯基酯树脂专利发布,双酚A型乙烯基酯树脂诞生。
     19651970年,乙烯基酯树脂开发及应用研究热点集中在:酚醛环氧型乙烯基酯树脂的研究开发,溴化阻燃乙烯基酯树脂的研究开发,乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥(Vinyl Ester Resin Flake Compound,简称VER-FC的研究开发及在火力发电厂烟气脱硫装置中的应用,混凝土和金属基材粘结剂领域的应用浴缸浴槽领域的应用造纸、化肥、化纤等化学工业领域的管、、塔、槽领域的应用
     19701980年,乙烯基酯树脂开发及应用研究热点集中在乙烯基酯树脂耐腐蚀试验方法和评价方法,乙烯基酯树脂静态耐腐蚀实验室数据积累,耐腐蚀玻璃钢内衬现场施工冶炼厂、钢铁厂、造纸厂、硫酸工业等领域的应用,耐腐蚀玻璃钢设备在无机酸盐的贮存及输送环节应用,耐腐蚀玻璃钢设备在金属酸洗槽领域的应用,乙烯基酯树脂重防腐玻璃鳞片胶泥涂料在烟气脱硫工业等领域的应用。
     19811990年,乙烯基酯树脂开发及应用研究热点集中在乙烯基酯树脂在污水处理行业的应用,乙烯基酯树脂重防腐地坪领域的应用,乙烯基酯树脂重防腐玻璃鳞片胶泥涂料石油贮罐内壁重防腐涂装中的应用,乙烯基酯树脂在海洋离岸工业中的应用
     1990以后,乙烯基酯树脂在非防腐蚀领域,尤其是乙烯基酯树脂的高性能复合材料在游艇、造船、铁路、航空等诸多领域得到了大量用研究和推广。此外乙烯基酯树脂在结构胶黏剂、涂料、整体聚合物混凝土电解槽等领域在2000年后也得到了大量的研究和推广。
4)光固化和共聚乙烯基酯树脂开发应用历程
   严格意义上,光固化乙烯基酯树脂不应该划分到乙烯基酯树脂中来,更应该划分到丙烯酸酯自由基固化低聚物(Oligomer)中去,尤其是多官能度丙烯酸酯以及聚氨酯丙烯酸酯等产品范畴中去。
      1963~1965年,紫外线(UV)固化乙烯基酯树脂专利由美国杜邦公司(DuPont)和大日本油墨公司(DIC)发布1971空干型UV光固化乙烯基酯树脂专利发布,并于1979实现工业化。1979年,PCB板领域、印刷油墨领域UV光固化乙烯基酯树脂应用起步1985年,像型UV光固化乙烯基酯树脂应用起步1990年以后,欧美日本UV光固化乙烯基酯树脂市场进入快速增长期2000以后进入高峰期,此后逐年平稳增长。
   国内低端UV光固化乙烯基酯树脂市场起步19952002国内中高端UV光固化乙烯基酯树脂才有所起色2005年之后国内中高端UV光固化乙烯基酯树脂市场进入快速增长期,并每年10%以上的速度增长。
   至今,全球绝大多数中高端UV光固化乙烯基酯树脂的生产厂商都在国有业务,如美国沙多玛公司、美国氰特公司、日本化药公司、日本DIC公司、日本昭和高分子公司等。
       UV光固化乙烯基酯树脂的终端应用领域非常广。在油墨、印刷、覆铜板应用领域,日树脂厂家在推广工作做得更细化,这与日本太阳油墨公司有一定关系。UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂、UV光固化多官能度丙烯酸酯树脂等特殊的乙烯基酯树脂产品在纸张、塑料、涂料、染料、胶黏剂等其他领域的应用,则是沙多玛、氰特等欧美厂家做得更细化
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1.3  特点
         乙烯基酯树脂的主要优点可以概括如下
      ①超级耐腐蚀乙烯基酯树脂全部成参与交联固化,没有小分子物质析出,交联密度高固化物致密坚实酯键含量低,既耐酸,又耐碱,且对氧化性介质及有机溶剂有一定的抵抗作用其超级耐腐蚀性能的优势在防腐蚀多个领域得到了验证。
      ②良好的力学性能乙烯基酯树脂固化后具有良好的机械力学性能,纯树脂浇铸体弯曲强度达120MPa以上,拉伸强度达80MPa,拉伸断裂延伸率可达4%8%(特殊增韧乙烯基酯树脂的延伸率可达8%~20%)。在经过纤维或其他增强材料增强之后,其机械力学性能更佳,既可作为耐腐蚀衬里层或胶泥材料使用,也可作为整体结构件使用。
      ③良好的施工工艺性能黏度较低、可室温固化、凝胶时间可控范围大、与基材附着力强、纤维浸渍性好等特点都赋予了乙烯基酯树脂良好的施工工艺性。
      ④分子结构可设计性通过改变乙烯基酯部分的环氧化合物和酸的分子结构,改变不饱和聚合性单体种类和含量,完全可以有针对性地设计乙烯基酯树脂的分子结构而实现不同的交联密度、韧性、强度等要求
      ⑤品种门类齐全、应用领域广泛乙烯基酯树脂依据分子结构不同、性能不同、应用场合不同等分为多种牌号和类型,如丙烯酸型乙烯基酯树脂、甲基丙烯酸型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、溴化阻燃型乙烯基酯树脂、高交联密度型乙烯基酯树脂、聚氨酯改性型乙烯基酯树脂、橡胶改性乙烯基酯树脂、部分酯化乙烯基酯树脂、可增稠双酚A型乙烯基酯树脂、可增稠酚醛型乙烯基酯树脂、可增稠增韧乙烯基酯树脂、底漆型乙烯基酯树脂、船用乙烯基酯树脂、食品级乙烯基酯树脂、低收缩乙烯基酯树脂、低苯乙烯挥发型乙烯基酯树脂、邻甲酚醛型环氧丙烯酸酯树脂、二(四、六)官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂、快速拉挤成型高耐热弯曲用乙烯基酯树脂、低臭气(苯乙烯挥发)地坪用乙烯基酯树脂、氯桥酸改性阻燃高耐蚀耐热乙烯基酯树脂等。乙烯基酯树脂在防腐方面的应用表现形式也涵盖所有的涂装和树脂防腐形式涂层、胶泥、砂浆、聚合物混凝土、玻璃钢衬里、玻璃钢、砖板衬里等在非传统防腐领域,如阻燃材料、光缆加强芯、头盔、钓鱼竿、体育器材、锚固件、高铁、游艇、铁路轨道垫片、电气绝缘材料等领域,得到了广泛的应用。
   乙烯基酯树脂的主要不足可以概括如下
      ①自由基固化,收缩不可避免,尽管较不饱和聚酯树脂要小一些,但常规非低收缩增韧改性的通用乙烯基酯树脂的体积收缩率还是达到7%10%
      ②尽管乙烯基酯树脂侧链有强极性的羟基,与基材的粘结力远大于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂与基材的粘结力但相比较环氧树脂与基材的粘结力而言,乙烯基酯树脂与基材的粘结还是较小。内衬工程作业时,广义基材处理的要求,比环氧树脂内衬工程要更严格,对基材的含水量要求也较高。广义基材处理的具体要求,参见本书9.3.2  广义基材处理的介绍。
      ③乙烯基酯树脂固化产物刚性有余,韧性不足
      ④乙烯基酯树脂固化产物的耐特高温不足满足耐蚀性前提下,长期使用温度目前基本上还只能做到150180℃,瞬间耐温可达200250℃,并且乙烯基酯树脂在高温下的强度保持率并不理想,150℃以上高温下的耐蚀性能更是大打折扣。
      ⑤乙烯基酯树脂材料和绝大多数有机材料一样,也解决不了耐温骤变和耐应力变化,即使和鳞片或其他无机材料复合,其线性膨胀系数也还是和混凝土材料、金属材料存在一定的差距,这些差距往往是最终防腐层脱落的重要原因之一。
    乙烯基酯树脂与其他常用的热固性树脂的简要对比参见表1.2的介绍。
1.2 乙烯基酯树脂与其他常用热固性树脂的比较
树脂
工艺性及特点
备注
环氧树脂

黏度大、收缩低、粘结好、常温固化耐热低、耐酸差、耐碱一般、耐溶剂和氧化性介质差

施工性差
二甲苯型不饱和聚酯树脂

黏度低、收缩大、耐热性一般、耐碱性差、粘结差

应用广、施工方便、颜色差
双酚A型不饱和聚酯树脂

黏度低、耐热一般、收缩大、耐碱性差、粘结差

施工方便、成型快
乙烯基酯树脂

黏度低、粘结好、收缩较小、韧性好、强度高、浸润性好、操作便捷、耐温高

应用范围广、施工方便、成型快
呋喃树脂

耐低浓度酸碱及酸碱交替,但不耐强化性介质;耐温达150℃;通过环氧改性可提高其粘结性能和韧性,但固化反应剧烈

酸性固化剂,需要和环氧树脂配合使用;一次性成膜不可太厚;后期需要加温后固化处理;与基材的粘结强度低;固化物太脆
酚醛树脂

耐酸、不耐碱、不耐强化性介质;常温固化产物耐温120℃以上;粘结性差、工艺性差

同呋喃树脂相似,后期固化需要采取加温养护为佳,粘结强度低,固化物性脆;树脂储存期短;固化时有小分子水析出导致致密度不足抗渗性下降


1.4  应用领域
         乙烯基酯树脂具有良好耐温耐蚀性能,经过纤维增强之后机械性能可靠,可作为结构材料使用
   表1.3是乙烯基酯树脂在不同行业的典型应用举例一览表。
1.3  乙烯基酯树脂应用举例一览表
化学工业

防腐设施、贮罐、桶槽、管道、塔器、烟囱、FRP盖、化肥造粒塔、烟罩、储罐衬里、格栅及型材地坪地面工程砖板衬里造粒塔酸洗槽高位槽循环槽中继槽贮罐醛化槽污水池中和槽筋材及锚固件
冶金行业

电解槽、酸洗槽、脱硫烟道、静电除尘器、吸收塔、高位槽、循环槽、中继槽、贮罐、管道系统、风机、清洗槽、池槽内衬、电解槽及衬里酸回收器
化纤造纸

醛化液系统、污水池、中和槽、漂白塔及内衬、废水池、池槽内衬、纸浆洗涤槽
食品制药

纯水设备、水处理装置、食品罐槽、地坪、反应设备、中和槽、池槽内衬
环保行业

生活/化学污水处理FRP设备海水淡化管道FPR耐蚀静电除雾器、化工管道污水管洗涤器FRP风机FRP风管FRP通风罩脱硫烟道静电除尘器吸收塔化粪池
电力能源

烟气脱硫装置、烟囱、风电设备、废水管、变压器、绝缘部件、纯水装置、废水池、酸碱库、风电叶片烟囱内衬
石油化工

汽油罐抽油杆、地下油罐
建筑工业

活动房屋、装饰制品、人造石、卫生洁具、水处理设备、化粪池、阴井盖、混凝土FRP加强筋、建筑物补强
交通运输

地铁部件、薄片弹簧、车轮、挡板、方向盘、车身、跑车外壳、整体卫生间、内饰板、坐椅、游艇、划艇、大型渔船、桥梁鳞片防护、FRP桥梁、机场道面、玻璃钢槽车
电子仪表

印刷线路板、绝缘子、电机部件、集成电路板、耐氢氟酸系统、GMP工房、导静电地坪
运动休闲

鱼竿、高尔夫球杆、网球拍、冲浪板、帆船、球棒、撑竿、滑雪器材、射箭器材、跳水板、头盔、泳池设备、音响乐器、滑道、自行车、温泉设备
航空航天

雷达罩、飞机部件、导弹、航天器、卫星部件、超低温设备、火箭发射装置、整流罩
医疗设备

X光设备、CT部件、轮椅、病床、氧气瓶
其他  

发射筒、防弹背心、发动机壳体、超低温容器、理化板、通信设备、模具、母线槽、高压绝缘封止材、光缆加强芯

    乙烯基酯树脂广泛应用于以下终端行业
·化学工业                 ·冶金                   ·纸浆与造纸
·煤电行业                 ·污水处理               ·石油开采与炼制
·矿山与矿物加工           ·电镀等金属表面处理     ·电子行业
·食品行业                 ·农业及农药             ·医药与化工中间体
·纯碱和无机盐行业         ·钢铁                   ·船舶
·汽车                     ·聚合物基混凝土        ·油品储存与运输
·化纤行业                 ·多晶硅及风电新能源      ·建筑工业
·体育器材                 ·交通运输
乙烯基酯树脂,和其他不同增强材料复合使用,采取不同的成型制造方法,可得到丰富的下游产品
·化工贮罐          ·贮罐衬里          ·地下油罐       ·池槽内衬
·酸洗槽            ·电镀槽            ·化工管道       ·污水管
·洗涤器            ·烟囱              ·烟囱内衬       ·FRP风机
·FRP风管          ·FRP通风罩        ·电解槽及衬里   ·酸回收器
·纸浆洗涤槽        ·格栅及型材        ·冷却塔         ·地坪地面工程
·砖板衬里          ·汽油罐            ·抽油杆         ·集尘装置
·造粒塔            ·酸洗槽            ·脱硫烟道       ·静电除尘器
·吸收塔            ·高位槽            ·循环槽         ·贮罐
·醛化槽            ·污水池            ·中和槽         ·食品罐
·风电叶片          ·化粪池           ·筋材及锚固件   ·FRP槽车
·游艇              ·鱼竿              ·冲浪板         ·头盔
·雷达罩           ·理化板            ·海水淡化管道   ·母线槽
·绝缘封止材        ·光缆加强芯

1.5  新终端应用发展趋势
           乙烯基酯树脂除了在传统的防腐蚀领域得到了大量推广和应用之外,近年来,随着乙烯基酯树脂的特殊功能化的创新与发展,在下游众多领域得到了一些新的应用,笔者以自己的经验总结如下:
      (1)乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥在非热电厂烟气脱硫领域得到了很好的推广和应用,尤其是玻璃钢/胶泥复合衬里在化工行业池槽衬里领域得到了越来越多的推广和应用;
      (2)厚浆型乙烯基酯树脂类涂料,包含鳞片涂料和非鳞片涂料,已经得到了大量推广和应用;300μm膜厚的乙烯基酯树脂涂料市场上已经开始起步,并呈现高速增长的趋势;
     (3)高氧指数与低烟密度兼顾的乙烯基酯树脂在耐蚀阻燃兼顾的FRP领域得到了推广和应用;
     (4)乙烯基酯树脂在低温、高湿环境下的固化,已经得到较好的解决,大大改善了乙烯基酯树脂应用非常娇气的不足,拓宽了应用范围;
     (5)收缩、高韧性的乙烯基酯树脂在FRP头盔、钓鱼竿等领域得到了广泛的推广和应用;
     (6)高强度、高延伸率兼顾的乙烯基酯树脂在一些特殊要求的FRP结构件领域得到了广泛的推广和应用;
     (7)耐超高温(气相200℃以上)、耐超低温(40℃)的特殊功能化乙烯基酯树脂得到了推广和应用;
     (8)乙烯基酯树脂在耐湿热环境得到一些推广和应用;
    (9)碳纤维粘结性能优异的高极性乙烯基酯树脂已经开始投入市场;  
   (10)高温下具有良好耐蚀性和强度保留率的高性能复合材料用乙烯基酯树脂在市场上已经出现;
   (11)低挥发性有机化合物(VOC)排放、环保绿色乙烯基酯树脂在片状模塑料(SMC)、团状模塑料(BMC)领域得到了应用;
   (12)气干型乙烯基酯树脂在胶衣、面漆、模具等领域的应用已经起步;
   (13)乙烯基酯树脂防腐和耐候涂装的复合应用已经在国内兴起;
   (14)整体玻璃钢烟囱在国内已经大量使用新建湿烟囱越来越多业主和设计院所选择整体玻璃钢烟囱方案;
  (15)乙烯基酯树脂在特殊电气材料(如机车用绝缘FRP、半导体碳棒等)领域得到了一些推广和应用;
   (16)阻燃乙烯基酯树脂已经不仅限于溴化阻燃型,目前市场上已经出现含磷、氯、氮的阻燃乙烯基酯树脂(接枝法引入含卤酸酐固化剂,如氯茵酸酐、二氯代顺酐、六氯内次甲基四氢苯酐、四溴苯酐等;或阻燃的环氧键化合物的化学接枝和物理共混使用,如二溴甲酚缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚等)并且在添加型阻燃剂方面,也不仅限于三氧化二锑和氢氧化铝,已经出现了引入硼、磷、铝系阻燃剂的方法(如添加卤化物、多磷酸酯、水合氧化铝、铝酸钙、多磷酸铵、硼酸锌、红磷等无机阻燃剂);
   (17)丁氰橡胶的引入,改变了现有乙烯基酯树脂延伸率只能做到6%8%的极限,树脂浇铸体的延伸率可做到8%15%,在铁道轨道垫片等一些特殊的行业得到了应用;
   (18)引入C8以上的长链饱和二元酸改变了现有乙烯基酯树脂主链分子量难以做大的缺陷,在一些特殊的领域已经体现出良好的应用前景;
   (19)二乙烯基体、乙烯基甲基苯、α-甲基苯乙烯等特殊单体的引入改变了树脂体系的放热量和放热速度,也改变了苯乙烯的挥发量,在特殊功能化的领域得到了推广和应用;
   (20)引入多官能度的单体同时提高酚醛型乙烯基酯主链部分的交联密度,较好地提高了最终树脂的耐热温度、抗有机溶剂渗透、耐强氧化性介质氧化等诸多棘手问题;
    (21)不同分子量聚苯乙烯PS互配、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物(ABS)等热塑性工程塑料低收缩剂的引入,非常有效得降低了乙烯基酯树脂的收缩,并且操作工艺性也得到很好的解决;
   (22)选择性使用丙烯酸、衣康酸等特殊羧酸,部分代替甲基丙烯酸,可得到一些特殊性能和成本的乙烯基酯树脂,在局部市场领域有着不错的应用效果;
   (23)使用特种异氰酸酯对常规乙烯基酯树脂进行改性,有效提高其耐热性能和后固化放热速度,在一些要求后固化放热速度特别快的应用市场,有着不错的表现;
   (24)复配促进剂、复配固化剂的使用,有效地满足了低温环境固化体系、高温环境固化体系、薄涂固化体系、厚层大尺寸制品固化体系、无气泡固化体系等要求;
   (25)潜伏型促进剂的使用,有效地提高了乙烯基酯树脂操作的实用效果;
   (26)热塑性添加剂、金属鳞片、柔性有机纤维的引入,大大丰富了现有玻璃鳞片胶泥涂料的体系,弥补了原有玻璃鳞片胶泥的诸多不足,在市场上应用已经形成规模;
    (27)部分酯化效果的乙烯基酯树脂在一些芳纶纤维、碳纤维等特殊的FRP制品领域得到了不错的应用;
    (28)反应型聚氨酯丙烯酸酯低聚物的化学接枝引入,有效地解决了橡胶增韧乙烯基酯树脂的低温相分离问题,在高韧性乙烯基酯树脂、底漆型乙烯基酯树脂、乙烯基酯树脂胶衣、乙烯基酯树脂结构胶等方面得到了很好的应用;
   (29)乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料在原油贮罐内壁防腐、加油站地下储油罐的内壁防腐方面的应用在国内已经起步;
   (30)除化学水处理已经得到大量应用之外,乙烯基酯树脂在自来水净化装置方面的应用,在国内也已经起步;
   (31)玻璃钢双壁罐在国内已经得到广泛推广、在役下地油罐的双壁罐内衬改造市场已经爆发式发展
   (32)实现稳定增稠效果的双酚A型乙烯基酯树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、增韧型乙烯基酯树脂在技术上已经突破了瓶颈,在一些高端模压及预浸渍片材料市场得到了广泛的应用;
   (33)邻甲酚醛型环氧丙烯酸酯树脂、二(四、六)官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂在UV光固化领域的开拓,已经突破了外企垄断;
   (34)氯桥酸改性阻燃高耐蚀耐热乙烯基酯树脂已经从实验室走向了市场;
   (35)VOCs苯乙烯挥发)乙烯基酯树脂技术已经趋于成熟,无苯乙烯型乙烯基酯树脂技术已经面世;
   (36)快速拉挤成型高耐热弯曲用乙烯基酯树脂,在国内得到了大量的应用,用其制备的高性能复合材料光缆加强芯很好得满足了信息时代光纤入户发展的要求;
   (37)低苯乙烯挥发(低臭气)地坪用乙烯基酯树脂已经取得了很大进展,尽管限于成本还未得到大量的应用,但这一定是一个趋势;
   (38)聚合物混凝土整体电解槽已经得到了大量推广和应用;
   (39)行业标准《HG/T XXXXX-XXXX环氧乙烯基酯树脂》已经由华东理工大学华昌聚合物有限公司、上海市腐蚀科学技术学会牵头组织编制,以及2019年底正式颁布实施;乙烯基酯树脂防腐蚀工程的应用技术规范(GB/T 50590-2010 乙烯基酯树脂防腐蚀工程技术规范)在上海富晨化工有限公司的组织下,也于2018年得到了修编;
   (40)继乙烯基酯树脂防腐蚀工程的应用技术规范后,乙烯基酯树脂产品质量相关技术标准的编写工作在华东理工大学华昌聚合物有限公司的组织下,即将于2018年年底启动,这将给包括但不限于防腐蚀工程、玻璃钢复合材料制品在内的所有的乙烯基酯树脂的下游应用领域的设计和制造提供有据可循的可靠的标准体系保证;
     (41)在功能性结构材料方面,一些特殊改性的乙烯基酯树脂得到了广泛的应用,如保险杠、特殊结构件、锚固件、筋材、轴、运动器材、插销、垫片等;
     (42)乙烯基酯树脂结构胶黏剂在国内已经起步
     (43)乙烯基酯树脂耐腐蚀管罐塔器等设备在国内开始实现CAD在线设计,石家庄开发区技源科技有限公司是国内第一个吃螃蟹的       (44)以乙烯基酯树脂为典型代表的广义复合材料树脂重防腐选材判断日趋成熟;
     (45)除常规厚浆型涂层、胶泥、砂浆、鳞片胶泥、玻璃钢衬里、玻璃钢衬里鳞片胶泥复合、整体玻璃钢、砖板衬里、聚合物混凝土的树脂重防腐应用形式之外,市场上已经开始出现更多树脂重防腐和涂层、衬胶、金属热喷、聚脲等其他方法的复合方案。
在国外经过50年的开发和应用开拓,在国内经过20多年的探索,乙烯基酯树脂已经发展成一系列具有特殊功能的高性能热固性树脂,在复合材料、防腐蚀、涂料、胶黏剂等很多领域已经得到了广泛的应用,但在更多的领域,广大从业者还在探索之中。
欧阳/老毒物
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