16.8.28 耐温耐蚀涂料
16.8.28.1 耐温耐蚀涂料的概述
16.8.28.2 耐温耐蚀涂料的分类
16.8.28.2.1 无机耐高温防腐涂料
1.硅酸乙酯类耐高温防护涂料
2.硅酸盐类耐高温防护涂料
3.硅溶胶类耐高温防护涂料
4.磷酸盐类耐高温防护涂料
5.其他无机耐高温涂料(①耐高温的瓷膜涂料②无机纳米耐高温陶瓷涂料③无机富锌耐高温涂料④地聚物类耐高温涂料⑤以氧化物为基料的耐高温涂料)
16.8.28.2.2 有机耐高温防腐涂料
1.有机氟耐高温涂料
2.有机硅耐高温涂料
3.杂环聚合物类耐高温涂层
4.含钛聚合物类耐高温涂层
5.其它新型有机耐高温防腐涂料(①聚苯硫醚涂料②新型无机-有机聚合物涂料③酚醛环氧树脂玻璃鳞片涂料、酚醛乙烯基酯树脂玻璃鳞片涂料)
16.8.28.2.3 有机-无机杂化耐高温防腐涂料
16.8.28.2.4 颜填料的影响和选择
16.8.28.2.4 颜填料的影响和选择
颜填料对有机硅耐高温涂料的性能具有重要影响,添加适合的耐温颜填料可以大幅度提升涂层的综合性能。常用的耐高温颜料主要为金属氧化物,如钛白粉、铜铬黑、钴蓝、钛铬棕等,填料主要是硅酸盐材料,如云母粉、滑石粉、高岭土、硅微粉等。另外,为了提升涂层的防腐性能,常添加诸如铝粉、锌粉;锶黄、磷酸锌等防锈颜料。耐高温有机硅涂料的研究不仅仅局限在树脂基料,选择合适的耐温颜填料对涂料的耐温性能也有很大影响。如有机硅涂料可在200℃~250℃连续使用,300℃时,间断使用;但在加入耐热性的颜料、填料后,其耐热性可提高到400℃~600℃之间长期工作;加入有些颜填料,还可使有机硅涂料耐700℃~800℃的高温。
改性有机硅耐高温涂料所用的颜料大多为金属氧化物,如钛白粉、铬铁黑等,它们的存在可以对这些反应起催化作用,能够在主链中形成金属硅氧烷结构。填料大多为硅酸盐型的填料,如滑石粉、云母粉、高龄土等,它们的表面带有少量羟基,能与有机硅树脂的官能基反应,有助于提高耐热性能。有机硅耐高温涂料一般在400℃~600℃发生较强烈的分解,此时侧链有机基及主链被破坏,在有机基及主链断裂的地方会形成活性中心,这种活性中心进一步与颜填料相互作用,形成新的耐高温涂层,从而提高其耐热性。王荣国等[4]对耐高温涂料的配方进行了研究,并给出了各组分比例的调整公式:(着色颜料+填料+玻璃粉)/树脂固体份=2~4,(填料+玻璃粉)/着色颜料=1~4,(着色颜料+填料)/玻璃粉=1.2~2。郭中宝等[5]研究了不同颜基比和不同颜填料配比对环氧改性有机硅树脂耐高温涂料综合性能的影响。他指出,混合随着颜基比的增大,涂料的耐高温性能有提高的趋势,当颜基比达到2.5∶1时,涂料的耐高温性能可达700℃;而且在同一颜基比情况下,混合使用颜填料时的耐高温性能优于使用单一颜填料的情况。
涂料的性能是基料和颜填料综合性能的体现。颜料、填料在涂料上的应用具有重要意义,通过添加不同种类的颜料、填料可以改善漆膜的某些性能,例如:提高漆膜力学性能、增加耐腐蚀性、耐候性、耐温性等;同时添加颜料、填料还可以达到降低成本的目的。颜填料分散于成膜介质中,固化成膜后留在涂膜中是辅助成膜物质,有的则充当涂膜空隙填充物。颜填料可以改善涂料的多种理化性能,如提高涂层的机械强度、力学性能、附着力、渗透性、耐候性、耐温性、耐腐蚀性等。颜料表面的活性基团可以和大分子链活性基团相结合形成交联网状结构。交联点可将一条分子链上受到的应力分散到网络结构中,从而增强了结构的稳定性。
涂料的耐热性问题是一个复杂问题,它不仅与树脂(基料)有关,同时与颜料、填料等也有着紧密的关系。因在高温下使用的涂料,其颜料的选用具有特殊性,如有机硅涂料可在200℃~250℃连续使用,300℃时间断使用;但在加入耐热性的颜料、填料后,其耐热性可提高到在 400℃~600℃长期工作;加入某些颜填料,还可使有机硅涂料耐700℃~800℃的高温。
(1)颜、填料在涂料中的防腐机理
涂料中的颜料对金属基材主要有物理和化学两方面的防护效应。
①对腐蚀介质的物理屏蔽作用玻璃鳞片、云母鳞片等片层结构的的屏蔽性颜填料具有化学惰性、低透水性和强抗磨损特性,其能够在涂层中平行排列,而这种排列结构使水、氧气、电解质等腐蚀介质在涂层中的扩散路径变得更为曲折且扩散到基材所需的时间延长,阻止基材表面与腐蚀介质直接接触,避免了表面发生化学的或者电化学反应,从而防止形成腐蚀电池或抑制其腐蚀活动。
②颜料的缓蚀和钝化作用
磷酸锌、氧化铁红等活性颜料是防腐涂料的重要组成部分。此类活性颜料与金属表面发生化学反应,形成钝化膜,改变金属表面性能,使得腐蚀电池产生电极极化,降低腐蚀电池的电化学反应速率从而对金属的腐蚀起到有效的缓蚀与钝化作用,能有效的改善水性环氧涂料的附着力、吸水率、起泡行为和界面保护作用,从而增强防腐性能。
③阴极保护作用
锌粉等金属粉有很好的化学活性,当在涂料中添加大量的锌粉等金属粉作为阳极时,涂层的电极电位相对于要保护的金属基材更负,此类活性颜料能在腐蚀电池中作为阳极首先被反应而牺牲,使得金属基材作为阴极而得到了保护。
(2)耐高温防腐用颜、填料及其选择原则
颜填料在涂料中起辅助作用,其组成不仅影响涂层的性能,还影响涂料的施工性能和工艺稳定性。为了提高涂料的耐热性、机械强度及耐盐雾性能。
钛白粉料具有耐候性、耐碱性,耐酸性、遮盖力好、化学稳定性好、耐光性强等特点,是用于高性能耐温涂料生产的主要颜填料。硅酸盐因其来源广泛、易得,是必不可少的工业原料。云母粉、滑石粉由于具有无毒、耐高温、耐酸碱、耐腐蚀、附着力强等特性,是常用的耐高温填料。硅酸盐类的填料表面含有一定量的羟基,在高温加热后会与有机硅氧烷乙氧基发生化学反应,生成新的硅氧键,形成了一层致密的耐热层。云母粉是一种片状结构的硅酸盐,能提高耐盐水性。滑石粉可以改善涂料的易施工性,使涂料易于涂刷,并使涂膜具有很好的流平性。纤维结构的滑石粉还能起到增强涂膜、增加涂膜柔韧性的作用,而片状结构则能够降低涂膜的耐介质性,增强涂膜的耐久性。
具体在耐温防腐蚀涂料上如何选择合适的颜料、填料是一个实际的问题,表16.8.28.2.4列出了一些常用颜填料在有机硅树脂中使用时对耐温性的影响。
表16.8.28.2.4 颜料、填料对有机硅树脂耐温性的影响
颜料、填料的选择是一个具体问题,其用量是另一个问题。这是因为颜料、填料在涂料中的用量存在着一个极限值,当用量超过这个极限时,涂膜的许多性能会发生突变,涂料设计的一个重要参数就是颜料体积浓度PVC(pigment volume concentration),利用它可以判断涂层的大致性能。颜料体积浓度PVC是Asbeck于1949年提出的,指涂料中颜、填料的体积与配方中所有非挥发性组分的总体积之比,如式(16.8.28.2.4-1)所示。
PVC=颜料填料的体积/(颜料填料的体积+固体基料的体积)×100% (16.8.28.2.4-1)
PVC值的选取是根据其与临界颜料体积浓度CPVC的关系而定的,正确的处理实际PVC与CPVC之间的关系对涂料的制备、涂装工艺和涂层的性能有着直接的联系。
一般涂料的设计中要求PVC<CPVC。临界颜料体积浓度CPVC表示漆膜中颜料的最高含量、基料最低含量而保持漆膜完整不透的数值。当PVC=CPVC时,涂层中形成了双连续的网络,即高聚物和颜料都是连续的,这种结构状态会使涂层(漆膜)的各种性能(如抗渗透性、起泡性、光泽、遮盖力、防蚀性)等发生突变。当PVC大于CPVC时,由于树脂量的不足,颜料体积太大,基料不足以包覆颜料、填料间的空隙,涂层不再连续致密。通常CPVC值用吸油法在强力研磨下求得,计算公式见式(16.8.28.2.4-2)。设计各种涂料时,不论屏蔽型或缓蚀型,PVC和CPVC的概念都很重要,它是一个基础数据。
CPVC=1/(1+吸油量)×100% (16.8.28.2.4-2)
式中:吸油量—以每毫升颜料耗用亚麻仁油的体积表示,mL。
实际涂料配方中,采用的PVC值略低于CPVC值(PVC/CPVC=0.8~0.9)。总之,涂料配方设计中,存在一个最优PVC范围,可以通过实验确定。
欧阳
2021年10月22日
9:30于上海松江漕河泾office