[公告] 每日更新20240428《玻璃钢衬里防腐》（实战全集之第陆卷第14章）

苯酚、甲醛以氨水为催化剂，经缩聚、真空脱水后加酒精成甲阶段线性酚醛树脂，再将片状填料（棉布、纸、玻璃布、石棉布、木材片等）浸渍该树脂，干燥后在压机上热压成层压板，也可模卷压成管、棒或其他制品。表6.1.4-5为酚醛层压塑料品种与性能。

6.2 酚醛树脂的化学反应

6.2.1 合成反应

就酚醛树脂而言，通过控制酚与醛的物质量的比及酚的官能度，以及催化剂的类型（酸性或碱性），可制得热塑性和热固性酚醛树脂。热固性酚醛树脂，又称可溶酚醛树脂或称一阶酚醛树脂、Resol酚醛树脂或甲阶树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交联固化。如果合成反应不加控制，则会使缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三维网络结构的树脂。另一类称为热塑性酚醛树脂，又称线型酚醛树脂或二阶酚醛树脂或Novolac树脂或乙阶树脂，该树脂要加入固化剂如六次甲基四胺后才可反应形成具有三维网络结构的固化树脂。酚醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。

①加成反应

在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚。

②缩合及缩聚反应

缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间。

缩合反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点：①原料的化学结构；②酚与醛的摩尔比；③反应介质的酸、碱性；④生产操作方法。

根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型（网状）结构高分子，原料的官能团必须大于2。酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度就起了决定性作用。苯酚的反应官能度为3，即羟基的邻、对位。显然，只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。如果采用混甲酚为原料，其中间位甲酚所占比例应高于40%，否则难以形成足够交联密度的网状结构，致使树脂性能不佳。醛类中，甲醛具有很高的反应活性，其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇，并很快达到如下平衡。甲二醇是实际的活性双官能团单体。另外一种常用的醛是糠醛，由于其取代基远大于甲醛的-CH2，所以与酚的反应速率较甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有双键，具有多种反应活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。

酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。当反应采取酚与醛的摩尔比为1∶1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2∶3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂。若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚。只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。

实践得知，当甲醛水溶液（37%～40%）与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.0～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即 pH<3和pH=7～11。当pH<3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH=7～11，反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物（一元羟甲基苯酚）继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加工性。

6.2.2 合成酚醛树脂的原料

制造或生产酚醛树脂的主要原料是酚类（如苯酚、二甲酚、间苯二酚、多元酚等），醛类（如甲醛、乙醛、糠醛等）和催化剂（如盐酸、草酸、硫酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、氧化镁和醋酸锌等）。各种原料有各自特性，合成酚醛树脂时，首先要对原料进行选择。原料的选择，应根据产品性能的要求而定，因此，制造酚醛树脂前要了解原料的成分、性质等方面的内容。

原料之一，就是非常典型且重要的苯酚。苯酚（Phenol），分子式：C6H5OH，相对分子质量94.11，凝固点40.9℃，沸点182.2℃，闪点79℃，着火点605℃，相对密度1.055，爆炸极限2%～10%（体积）。苯酚又称石炭酸。纯苯酚为无色针状晶体，具有特殊的气味，在空气中受光的作用逐渐变为浅红色，有少量氨、铜、铁存在时则会加速变色过程，因此苯酚与含铁含铜的容器或反应器接触，往往变色。苯酚易于潮解，苯酚含有水分时，则其熔点急剧下降，一般每增加0.1%水，将降低0.4℃左右。在常温下苯酚含有27%左右水就成为均匀的液体，随着含水量的继续提高，则使液体分为二层，上层为苯酚在水中的溶液，下层为水在苯酚中的溶液，苯酚在水中的溶解度随温度的升高而加。苯酚相当容易溶解于极性有机溶剂，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙三醇、冰醋酸、脂肪油、松节油、甲醛水溶液及碱的水溶液。但不溶于脂肪烃溶剂。苯酚具有酸性，能溶解于氢氧化钠的溶液而生成盐，但不溶于碳酸钠溶液，且酚盐与碳酸作用则分解为苯酚与碳酸氢钠。苯酚与卤代烷烃作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯，在涂料工业中利用这个反应制得改性酚醛清漆。苯酚的羟基系供电子基团，能在苯环邻位和对位上发生取代反应，即有3个反应活性点。酚醛树脂就是利用这些活性点进行反应的。苯酚在空气中燃烧时，呈现黄色火焰并发生浓烟。苯酚极毒，具有腐蚀和刺激作用，它能使蛋白质降解，皮肤接触苯酚时，首先变为白色，继之变成红色，并起皱，有强烈的灼烧感，较长时间接触会破坏皮肤组织。当皮肤受到侵害时，可先用大量水冲洗，用酒精洗，再擦3%丹宁溶液并敷樟脑油，侵害比较严重时应立即送医院治疗。

6.2.3 酚醛树脂的固化剂

前已述及，Resoles树脂是在醛与酚摩尔比大于1，碱性催化剂（如NaOH）作用下加热反应合成的，其结构在A（甲）阶段主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，有时也含有一定量的二聚体，它实际是缩聚控制在一定程度内的活性中间产物，因此很容易在适当条件下继续进行反应而凝胶化，甚至交联固化成网状结构大分子。虽然常温下和在 pH大于7的碱性条件下也可以使Resole固化，但大多数场合为了加速其固化而需要适当加热和改变为酸性条件。

Resoles固化机理相当复杂，至今仍不完全清楚，比较一致的观点是主要由羟甲基酚之间的下列反应的不断发生导致Resoles先实现凝胶化，进而交联固化。

（1）固化催化剂

合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂有了更多的研究和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。

常用固化催化剂有苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯（硫酸/乙醇=1/2~3）、石油磺酸、NL固化剂、复合固化剂（对甲苯磺酰氯/硫酸乙酯=7/3）等，它们都能产生氢离子，对酚醛树脂固化反应进行催化。

①对甲苯磺酰氯

对甲苯磺酰氯在水存在下会分解生成对甲苯磺酸和氯化氢。对甲苯磺酰氯在大气中易潮解、结块，甚至呈糊膏状，应密闭存放。结块的对甲苯磺酰氯不易与树脂混匀，常需溶解于丙酮或乙醇中配成溶液后使用；吸潮后的对甲苯磺酰氯会逐渐分解而使酸度增大，但由于吸潮后水分含量增加反而使酚醛树脂的凝胶时间延长。高纯度的对甲苯磺酰氯的酸度较低，因而使树脂的固化较慢，当环境温度较低时，可能几个小时甚至十几个小时也不固化。对甲苯磺酰氯与其他固化剂相比的优点是固化后树脂的柔韧性最好。

②苯磺酰氯

苯磺酰氯的固化原理与对甲苯磺酰氯的固化原理相同。苯磺酰氯常温下是液体，易与酚醛树脂混匀，其酸度适中（约为1.2%），固化速度适中，通常在20℃下40min～60min内凝胶，固化后产物的物理机械性能较好。该固化剂的最大缺点是：施工时会放出刺激性很强的氯化氢气体，而造成较差的施工环境。因此，施工中应加强通风和劳动保护。

③硫酸乙酯

硫酸乙酯可以由浓度为98%的硫酸和无水乙醇（质量比为1∶2～3）反应而成。硫酸乙酯固化剂气味小，施工条件好；但因其酸度较高，混有固化剂的树脂的适用期较短，且固化后产物的孔隙较多、脆性较大，因而机械性能较差。

④石油磺酸

石油磺酸是直馏汽油经磺化反应而得的产品，为褐色黏性液体。石油磺酸作为酚醛树脂的固化剂具有毒性低、易与树脂混匀施工条件好等特点，其凝胶时间和固化产物的性能主要取决于石油磺酸中的水分含量，若水分含量低，则凝胶时间适中，固化产物的性能较好，但当水分含量高（目前部分商品石油磺酸中的含水量有高达35%的）时，则树脂不易固化，且固化后产物的性能较差。

以上四种固化剂都各有优缺点，为取长补短，发挥它们各自的优点，也可以采用复合固化剂。实验证明采用对甲苯磺酰氯∶硫酸乙酯=7∶3（质量比）的复合固化剂来固化酚醛树脂，不但凝胶时间适中，而且固化后产物的性能也较好。

⑤NL型固化剂

为找到更为理想的酚醛树脂固化剂，南京化学工业公司研制了NL型酚醛树脂固化剂。该固化剂的主要特点是施工时无挥发物，无刺激性，改善了劳动条件；同时，固化后产物的各项性能均不低于现有其他固化剂固化后的水平。目前它正逐步取代其他几种固化剂。NL固化剂的用量一般为6%～8%（以酚醛树脂的质量计）左右。

（2）固化剂

酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长，合成终点维持在线型及带支链的结构，相对分子质量一般均低于1000，特殊应用场合要高一些，甚至高于4000。酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必须要发生交联反应，使之形成三维网络大分子结构，相对分子量可谓无限大。三维网络结构可促进制品使用性能更加理想。促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂，六亚甲基四胺是最常用的固化剂，而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。

①苯胺 苯胺又名阿尼林，其分子式为 C6H5NH2，相对分子质量为93.21。苯胺为油状液体，是一种极毒品，初期为无色，露置在空气和日光下，能迅速变为棕色，它由硝基苯经铁粉还原而制得。苯胺甲醛树脂具有良好的高频绝缘性和耐水性，又可作为酚醛树脂的改性剂。生产酚醛树脂要求苯胺是浅黄色到浅棕红色油状透明液体；苯胺含量≥98%，水分含量≤1.0%。

②六次甲基四胺  六次甲基四胺又名乌洛托品，化学式为(CH2)6Na4，相对分子质量140.9，相对密度1.39。它是无色结晶，在空气中加热可升华（263℃），并伴有少量的分解，不熔化，在封闭管中，在280℃以上分解。易溶于水、乙醇、氯仿，溶解度随温度变化，微溶于醚、芳香烃。通常其纯度为99%，含有少量甲醛和氨。它的水溶液微碱性，5%～40%溶液的pH值为8.0～8.5。它用作酚醛树脂的交联剂或固化剂，能像甲醛一样与酚反应，并放出氨。它接触皮肤会引起皮炎。通过六次甲基四胺与硫酸一起加热，用Schiff试剂与释放的甲醛反应来进行分析。可通过水解释放氨所耗的酸来进行定量分析，但若存在碱和酸杂质及挥发酸的氨盐时，会出现误差。六次甲基四胺用甲醛水溶液与氨反应来制备，具体如下：30%甲醛溶液（含1%～2%甲醇）投入反应釜，渐渐通入氨气（通过溶液），保持20℃，用水冷却，NH3稍过量时，加少量活性炭，过滤该混合物，浓缩过滤液体（蒸发），然后结晶，得到的产物可通过离心-洗涤-干燥来纯化，产率达96%。

③三聚氰胺 三聚氰胺（Melamine）又名三聚氰酰胺、蜜胺，化学式C3H6N6，相对分子质量126.1，相对密度（25℃）1.573，熔点<250℃。为白色柱状结晶，微溶于水，极微溶于热醇，不溶于醚、四氯化碳和苯。用于合成树脂。

6.3 酚醛树脂国内外的现状

总体来看，全球酚醛树脂可谓产、销两旺，新的研究成果不断涌现，生产和应用领域的技术水平也在逐年提高，酚醛树脂及酚醛塑料目前已从上百年的通用树脂及通用塑料范畴进入工程高聚物和工程塑料的范畴。

（1）国外企业

国外主要酚醛树脂生产公司近年来有如下重大发展动态。

1 全球发展策略在酚醛生产企业也体现出了跨国的兼并和重组

①技术领先Sumitomo Bakelite公司从瑞典Perstorp AB公司手中收购了两家公司：比利时的Vyncolit NV和美国Vyncolit North America公司。VyncolitNV公司以重点开发汽车零部件中工程酚醛树脂应用为特长。

②波登化学公司合并了德国Bakelite公司与Resolution Per- formance Products LLC（RPP）和Resolution Specialty Materials LLC（RSM），合并后成为世界上最大的热固性树脂生产商Hexion特种化学品公司。该公司拥有86个生产和销售网点，可在美洲、欧洲和亚太地区执行销售和管理事务，提供各种热固性技术和特种产品的服务。

③日本的住友电木兼并了比利时的芬克莱特和美国的杜雷滋公司；

④美国的十拿公司与法国的CACE公司达成协议，将后者的酚醛事业部交换转交给前者；

⑤美国的乔治亚太平洋公司购持韩国可隆化学（苏州）30%的股份；

⑥通用电气（GE）公司将GE的塑料业务以116亿美元现金加债务责任出售给沙特阿拉伯基础工业公司，并在 2007年第三季度完成。

2.纷纷向中国内地“进军”

优良的投资环境、宽广的销售市场使得掌握先进酚醛树脂生产技术的大的厂商纷纷进军中国内地。

①总部在美国俄亥俄州科伦市的美国波登（Bordenchem）公司，年销售额为14亿美元，2004年4月宣布在中国成立两家合资企业，其中一家位于广东河源市，生产酚醛树脂等，年产量为5.5万t，可以用于制造高密度与中密度的纤维板和碎屑胶合板。

②美国十拿化工（上海）有限公司（Schenectady Interna- tional Shanghai Co.，Ltd）是十拿国际有限公司在中国设立的全资子公司，也是十拿国际集团在亚太地区建造的最大的全自动工厂。该上海厂的厂房和仓库占地60000m²。一期投资1000多万美金，已于2004年8月底投产，酚醛树脂产能5000吨/年。2006 年初产能扩大为15000t的轮胎橡胶树脂和4000t的胶黏剂、硫化树脂，十拿化工 （上海）有限公司成为亚太地区最大和全球第二大的轮胎、橡胶、胶黏剂树脂生产厂。

③日本松下电工公司已独资在上海建立了热固性树脂生产厂。

④日本住友化学公司已独资在苏州和南通建厂生产酚醛树脂和模塑料。

此外，韩国科隆公司也在苏州建有酚醛树脂生产企业，已于2004年投产。其他如德国拜尔公司、贝克莱特公司都以不同形式进入中国酚醛树脂与塑料市场。

（2）国内企业

经过近年来国有企业的体制改革以及民营企业的发展，许多历史上著名的酚醛树脂生产厂在国内酚醛行业中的地位大大降低，有的已经停产或转产。当前国内酚醛树脂生产企业大多分布在山东、江苏、上海、天津等沿海城市，其中最大的酚醛树脂生产企业是中方控股的中英合资济南圣泉-海沃斯化工公司，该公司采用国际先进技术和设备，至2006年已可以生产达到国际标准（ISO标准）的七个系列、500余品类的酚醛树脂，分别适用于前述各应用领域的需求。目前已经是世界第一大酚醛树脂单体生产厂。国内酚醛树脂应用中第一大类（占34%）是模塑料，其次是耐火材料、摩擦材料、铸造造型材料领域。

6.4 酚醛树脂发展方向

我国在酚醛树脂行业有了较大的发展，可批量生产多种牌号的酚醛树脂，并使用不同的工艺制造复合材料，达到了一定的技术水平。在新型酚醛树脂及其复合材料方面也开始了工作、包括SMC体系、阻燃性、新型树脂的开发研究等。我国今后方向：①研制用于SMC、拉挤等高活性酚醛树脂，并开发SMC体系（包括固化、增稠系统及反应机理）；②研究玻璃纤维、碳纤维、芳纶、混杂纤维的复合技术及工艺；③高性能酚醛树脂及其复合材料的开发如酚醛FRP；④开发在建筑、交通运输、采矿等方面的应用。

酚醛树脂的发展可注重以下几个方面。

（1）树脂改性

在激烈的市场竞争中，酚醛树脂面临着各种工程塑料、塑料合金等的挑战，世界酚醛树脂行业致力于酚醛改性的研究，发挥酚醛材料固有耐热、阻燃、低烟的特点，开发新产品包括开发调整固化产品，开发新的加工技术及新的应用领域。

酚醛树脂性脆，不耐冲击，但可改进，美国在2 世纪80年代末90年代初，开始了低收缩韧性树脂的研究工作，用于制FRP。例如用硅醇聚合物和硅烷与酚醛形成IPN树脂体系，从而改善酚醛树脂的脆性；通过封闭酚醛树脂的官能度可减少固化时水的释放。可用酚醛树脂与环氧树脂或异氰酸酯共聚、热固性酚醛和热塑性酚醛共聚、热塑性高分子与热固性酚醛共混等方法来改性酚醛树脂。

（2）高分子量酚醛树脂

酚醛树脂的通常相对分子质量在1000内，而制造高相对分子质量树脂相对困难，因分子内存在架桥作用，然而通过在有机溶剂中进行扩链反应，在乙酸存在下可合成分子质量达3000以上的线型酚醛树脂；也可通过酸或酶等催化合成高分子质量酚醛树脂。

（3）苯并嗯嗪树脂

以酚类化合物、甲醛和胺类化合物为原料，可以合成苯并嗯嗪类化合物，该类化合物在热或/和催化剂作用下发生开环聚合，可形成交联网状结构，类似于酚醛树脂交联网络。经80年代和90年代的Higginboyyom、Schreiber、Ishida等人的工作，制造出性能优良的酚醛塑料。90年代四川大学顾宜等人也开展了此类高聚物的合成和应用开发工作。

（4）快速固化酚醛树脂

快速固化酚醛树脂使用酸固化体系，可采用芳香羧酸，具有优良的成型加工性能和电气、机械性能，成型周期短，接近热塑性塑料，制品的热态刚性高、翘曲变形小，广泛应用于复合材料成型工艺，尤其触变型酚醛树脂与聚酯胶衣树脂相似，能大幅度提高制件的表面质量，很好地解决酚醛制件表面的针孔问题。此类树脂在欧洲、美洲、日本等大量生产和应用。三井东压与美国INDESPEC公司共同开发快速拉挤的酚醛树脂，其耐热性优良，用于建筑材料。北美Borden公司开发出RTM酚醛树脂，采用二元酸的潜伏性催化剂，可低温（60℃～71℃）固化，黏度低，也可用于挤出成型和缠绕成型。日本昭和高分子株式会社也开发出HS系列酚醛树脂，它们以特殊的胺作潜在的催化剂或固化剂，可用作浸渍层压板、涂料、胶黏剂等。

高邻位酚醛树脂（合成可用多聚甲醛）的固化反应速度较高，如英国Permali Gloucerler和美国Plento公司生产的挤出型酚醛树脂就是高邻位的，其反应活性高，挥发分低。

（5）酚醛树脂的生产方法

树脂生产采用连续法可提高生产效率。近几年先进国家开展了酚醛树脂连续化生产的研究，生产反应釜由微机全自动程序控制。树脂卸料采用钢带传递冷却，并对得到的薄层料进行粉碎处理，使树脂生产的自动化程度进一步提高。

（6）酚醛模塑料

至今酚醛模塑料的生产已实现送料、混料自动化，微机控制计量。物料经高效混合均匀后，可进入挤塑机或双螺杆挤塑机或大型双辊塑炼机进行连续化生产，再经造粒，自动计量包装。全流程均采用程序控制脉冲除尘装置，整个车间可用微机控制，生产环境密封，产品质量稳定。

酚醛模塑料发展注射成型，实现自动化成型加工，成为近几年来重点开发的方向，目前已开发出各种类型的酚醛注塑料。同时也开发各种高强度耐热型酚醛模塑料、各种具有特殊功能的酚醛塑料（象高耐磨材料、导电材料、电磁屏蔽用材料、高尺寸稳定性材料、感光性材料等）。例如汽车工业上需要的替代金属用的增强酚醛模塑料；耐漏电痕迹好、滞燃性好、符合UL各项阻燃标准的阻燃型酚醛塑料以及精密成型材料等。

（7）酚醛层压板

由于家用电器，电子设备迅速地向小型化发展，所以要求这些应用的层压板强度高、精度高、可靠性高。为了适应大规模集成电路、半导体工业的迅速发展，提高实装密度，先进国家都建成了覆铜板生产流水线，要求能在覆铜板上自动插入各种元器件，这样就要求印模配线基板（PWB）的孔位及孔径尺寸的精度很高，一般在±0.05mm至±0.15mm之间变化，对材料的机械强度与冲孔温度也均有严格要求。日本是全世界生产酚醛纸质覆铜板量最大的国家，已开发出适用在常温下可冲孔元件用的酚醛覆铜板。值得注意的是在日本、原联邦德国和美国等竞相开发了各种新型阻燃、耐热、固化性能好、强度高的冷冲型酚醛纸质板、酚醛-环氧布毡用组合板、挠性印刷电路板、适合印模用的覆铜板以及含有内层电路的酚醛层压板等。

关于层压板制造的关键设备之一的浸胶机，目前已向高效率、多品种、低能耗、高质量、有溶剂回收装置等方向发展。

（8）酚醛泡沫塑料

各种泡沫塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等）作为隔热保温材料正被广泛应用，但耐热性较差，且有易燃烧、发烟等缺点，因而限制了它们在建筑上的应用。目前取而代之的是酚醛发泡体，它耐热性好，可用作200℃左右的保温绝热材料。又因为它在低温下的收缩性小及不脆化，很早以前就开始用作液化天然气的输送、贮藏容器的超低温保温材料。最近，其燃烧时的低发烟性引起了人们的重视，且重新认识到利用它的不燃性在建筑上作绝热保温材料所具有的实用价值，因而用量猛增。据报道，欧洲、美国、加拿大等国和地区，出现了年销售达5万吨的市场，日本也公布了“酚醛泡沫塑料作为标准建筑物耐燃材料”的法令，市场规模每年已达到1万吨，近年来已开发出连续发泡的成型装置。可以预见，酚醛泡沫塑料将在建筑工业作为理想的隔热结构材料而将得到更为广泛的应用。

（9）高性能复合材料

酚醛树脂与各种增强材料结合可开发出许多新型高性能复合材料。在此不详述。

7 常用玻璃钢衬里之“呋喃树脂”的固化

7.1 呋喃树脂介绍

7.1.1 概述

呋喃树脂(Furan resin)是分子结构中含有呋喃环的一类合成树脂的统称。呋喃树脂主要有糠醇树脂（糠醇型呋喃树脂）、糠醇糠醛型呋喃树脂、糠醛-丙酮树脂（糠酮复合型呋喃树脂）和糠醛-丙酮-甲醛树脂四种。由于它们的分子结构中都含有呋喃环，故在性能上具有许多共同的特点，如都具有突出的耐碱、耐酸、耐溶剂和耐热等优良性能。

呋喃树脂属热固性树脂，受热时能彼此交联固化而无需添加固化剂。酸在固化反应中起催化作用，还可降低热固化时所需的温度。根据施工工艺的特殊需要，可引入催化型固化剂，无需加热就能在室温下迅速交联固化。固化交联时要放出低分子物质，故固化时体积收缩率较大，其延伸率很低，呈现脆性。

由于固化产物分子链节上基本是次甲基(-CH₂-)和饱和的C-C键，不存在活泼官能团，所以呋喃树脂不参加腐蚀介质的化学反应。固化后的呋喃树脂具有突出的耐碱性能、耐溶剂性能和耐酸碱交替介质性能，对无机酸有良好的耐蚀性能。呋喃树脂还具有良好的耐热性能，一般可在120℃～140℃下长期使用，在某些情况下可在180℃～190℃下使用。但由于呋喃环上含有双键，而且杂环在某些条件下有开环倾向。所以，呋喃树脂抗氧化性不好，在氧化性的硝酸和浓硫酸中会遭到破坏。

呋喃树脂与许多增塑剂、热固性树脂、热塑性树脂混溶性好，从而可以获得各种不同性能的产品。

糠醇型呋喃树脂的特点：①糠醇型呋喃树脂在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物，种类有脲醛改性呋喃树脂（即糠醇脲醛树脂，是糠醇与尿醛在碱性条件下进行缩合反应形成糠醇改性脲醛树脂，它用于铸造行业，在此不多介绍）、酚醛改性呋喃树脂、酮醛改性呋喃树脂、脲醛酚醛改性呋喃树脂等；②糠醇型呋喃树脂，外观为褐色液体，耐热性和耐水性都很好，耐化学腐蚀性极强，对酸、碱、盐和有机溶液都有优良的抵抗力，是优良的防腐剂；③糠醇型呋喃树脂，强度高，是木材、橡胶、金属和陶瓷等优良的黏结剂，也可用于生产涂料；④糠醇型呋喃树脂的一个重要用途是在机械工业的铸造工艺中作砂芯粘结剂，特别适用于大规模的、大批量的机械制造，如汽车军工、内燃机、柴油机、缝纫机等的生产。

我国防腐蚀呋喃树脂生产单位主要有黄石汇波材料科技股份有限公司、石家庄世易糠醛糠醇有限公司、山东圣泉集团（主要为铸造类呋喃树脂）等，总产量大约在1.5万吨/年。由于呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、生产工艺简单等优点，早已引起了人们的重视。但是，长期以来由于呋喃树脂的脆性大、粘结性差以及施工工艺差等缺点，在很大程度上限制了它在防腐领域中的应用，而且其应用范围仅局限于胶泥、地坪和浸渍石墨等领域。到了70年代中期以后，由于合成技术和催化剂应用技术的突破，基本上克服了呋喃树脂的以上缺点后，它才在防腐领域中得到较大的发展，且开始用于耐蚀玻璃钢的制造。国外呋喃树脂在防腐领域中的应用量已超过了传统使用的酚醛树脂的量，特别是在一些温度高、腐蚀性强的环境下，它发挥了很大的作用。

糠醛是制造呋喃树脂的最基本的原料，它来源于农副产品，如棉籽壳、稻壳、玉米芯和玉米杆等可再生资源。我国有着极其丰富的农副产品资源，糠醛的生产量也很大，呋喃树脂又有许多优点，所以加强呋喃树脂的生产和应用研究，使它更广泛地应用于防腐工程中是很有意义的。

7.1.2 分类

呋喃又称糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物，糠醇与脲醛、酚醛、酮醛合成多种产物，习惯上称为呋喃树脂。其中以糠醇糠醛树脂应用较多。

（1）糠醇酚醛树脂。糠醇可与酚醛缩聚生成二阶热固生树脂，缩聚反应一般用碱性催化剂。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或其它碱土金属的氢氧化物。糠醛苯酚树脂的主要特点是在给定的固化速度时有较长的流动时间，这一工艺性能使它适宜用作模塑料。用糠醛苯酚树脂制备的压塑粉特别适于压制形状比较复杂或较大的制品。模压制品的耐热性比酚醛树脂好，使用温度可以提高10℃～20℃，尺寸稳定性、电性能也较好。

（2）糠醇糠醛树脂。糠醇与糠醛共同作用在酸性条件下形成体型缩聚产物。

（3）糠醇树脂。糠醇在酸性条件下很容易缩聚成树脂。一般认为，在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的α氢原子缩合，形成次甲基键，缩合形成的产物中仍有羟甲基，可以继续进行缩聚反应，最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。

（4）糠醛丙酮树脂。糠醛与丙酮在碱性条件下进行缩合反应形成糠酮单体缤纷可与甲醛在酸性条件下进一步缩聚，使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成糠醛丙酮树脂。

7.1.3 性能

未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混容性能，因此可与环氧树脂或酚醛树脂混合来加以改性。固化后的呋喃树脂耐强酸（强氧化性的硝酸和硫酸除外）、强碱和有机溶剂的侵蚀，在高温下仍很稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高温的材料。

（1）耐化学腐蚀材料呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥，用作化工设备衬里或其它耐腐材料。

（2）耐热材料呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚醛玻璃纤维增强复合材料高，通常可在150℃左右长期使用。

（3）与环氧树脂或酚醛树脂混合改性将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混休整使用，可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。

呋喃树脂的固化过程十分复杂。呋喃树脂的固化是由于呋喃环中的共轭双键打开而交联形成体型结构所致。此外，呋喃树脂的侧链中的其它活性基团在固化过程中可能也参与交联反应。

实际上，呋喃树脂的固化剂都是酸性物质。一般酚醛树脂的固化剂也可作呋喃树脂的固化剂，例如：苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯、硫酸乙酯、磷酸和对甲苯磺酸等。与酚醛树脂不同的是呋喃树脂对固化剂的酸度要求更高，例如呋喃树脂适用的硫酸乙酯的配比是：98%的硫酸/无水乙醇=2/1。上述化合物作为呋喃树脂的固化剂的一个严重的缺点是树脂与固化剂反应的放热量大，配制后的适用期短，操作不便，且固化反应激烈，放出较多水分易形成气泡，使固化后的制品抗渗性变差、脆性增大，因此要采用玻璃纤维增强就有困难。

现在已开发出新型的呋喃树脂固化剂，基本上解决了上述问题。这不但使呋喃树脂能与环氧树脂和不饱和聚酯树脂一样。可用来制作玻璃钢，而且又改善了呋喃树脂制品的力学性能。一般这些固化剂均和各厂生产的呋喃树脂配套使用，或与填料混合在一起出售。

尽管新型固化剂改善了呋喃树脂的固化工艺性能，但与环氧树脂和不饱和聚酯树脂相比，有点呋喃树脂的固化工艺仍是比较差的，如凝胶时间较长，完全固化所需的时间更长，这给要在室温下较快速固化带来了困难。有时，为保证制品质量，不得不使制品在低于100°C下进行固化；但目前使用最广的糠醇糠醛型呋喃树脂已完全解决了上述问题。

7.1.4 应用

呋喃树脂是一种有机高分子材料， 相对于现有其它同类材料，新型环保型呋喃树脂即环保又具有突出的应用性能，广泛用于生产汽车、飞机等刹车摩擦材料，建筑行业的化学灌浆材料、外墙涂料，化工行业金属防腐蚀材料，海水作业环境水泥工程、金属材料的防海水腐蚀材料，钢铁企业、电厂等高温环境的金属防腐蚀材料，铸造用粘合剂，钢架桥路面等铺路材料，石油管道、天然气管道等地下直埋管道防腐蚀材料等。

①在水泥基材面的防腐工程，主要有：垃圾焚烧电厂的垃圾仓、渣仓、渗滤池防腐；污水处理厂的污水处理池防腐；钢铁企业轧钢酸洗池、电镀池防腐；海水作业环境水泥基座防腐。

②金属基材面的防腐工程，主要有：舰船防腐；石油管道、化工设施防腐；地下污水管防腐。

③耐高温防腐蚀材料，主要有：高温环境金属防腐，如电厂、钢铁厂；耐火耐高温材料；脱硫设备。

④道桥路面材料。

⑤铸造粘结剂。

⑥建筑材料，主要有：涂料、灌浆材料、加固材料、木材浸渍材料。

⑦炭炭复合材料，主要有：飞机刹车材料、汽车刹车片。

⑧电绝缘材料。