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[分享] 氟、溴、干氯气、湿氯气、液氯、高温氯、漂白液(次氯酸及次氯酸盐)、造纸工业领域的腐蚀与防护

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氟、溴、干氯气、湿氯气、液氯、高温氯、漂白液(次氯酸及次氯酸盐)、造纸工业领域的腐蚀与防护
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1

1)概述

氟是最活泼的非金属元素,是卤素元素之一,与氯的腐蚀性根似,干氟和干氯一样,对常用金属和合金都不腐蚀,但是湿氟腐蚀性很大。

2)氟生产和储运设备的选材

是由无水氢氟酸和熔融氟化氢钾电解制得。电解槽槽体、水夹套、氢氟酸料管、阴极和隔膜的固体部件都可用普通碳钢制造也可用镍铜合金(蒙耐尔合金)作阴极和阳极二部分的分隔网。氟气通过急冷或用氟化钠吸收将氢氟酸分离,纯氟经压缩后可贮存在钢、镍或镍铜合金瓶内,镍和镍钢合金更耐氟的燃烧,在高压 下使用更为安全。

对于高温、镍和镍铜合金可用至450℃,含硅量低于0.01%的碳钢可用至350℃,随硅量增大,腐蚀激增,耐温限也下降。在赤热温度,钢会燃烧,含铌的不锈钢(347)只能用至250℃以下。铝可用至450℃。镁可用至300℃。铜不适用于高温氟。不锈钢耐性能不好,可能是由于含有少量(0.5%)硅之故。

常温下的氟气可用钢或铜管输送,但会产生少量的腐蚀垢层,在管弯或常振动的管中垢层可能脱落,以至堵塞气流。特别在高温下垢层和油脂可能使钢燃烧。这种情况下,以用镍和镍铜合金为好。后者特别适用于高温和高压。

输氟管的连结以焊接最好,以防止法兰和丝扣接头时可能发生的氟泄漏着火事故。如果为修理或操作的原因需要用法兰连接时,垫圈只能用铜、铝等软金属,或惰性塑料(四氟乙烯,用于低压)。对于20%以下的稀氟气也可用丁基或氯橡胶垫片,但与氟气接触面应很小,不破裂,其他橡胶部不宜用。

阀因为经常有摩擦,一般易结垢的金属都不宜用,只用镍和镍铜合金、阀型则以球型和针孔阀为宜。闸阀和旋塞阀不宜用。常压下可用聚四氟乙烯填料。

湿氟和的水溶液与氯和溴的水溶液相似,对大多数金属及合金都严重腐蚀,金和铂是例外。镍和镍铜合金也有较好耐蚀性。一些塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等都不耐。玻璃、陶瓷可耐不含氢氟酸的干,但不耐液

欧阳13918593706
2023年9月3日

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2

1)概述

溴在室温下是红棕色的液体,溴液体的沸点为58.8℃,故易挥发。它溶于乙醇、乙醚,四氯化碳、苯、盐酸,在水中的溶解度为3.6%,在20℃日光作用下和有水存在时生成氢溴酸和溴化氢

产物都有比较强的腐蚀性。

溴是卤族元素,所以它具有卤族元素的特点,具有强烈的氧化性。下面介绍干燥溴气体、溴的水溶液,液态溴的腐蚀与防护。

干燥溴气体的腐蚀性

干燥的溴气体腐蚀属于溴的气相腐蚀,为单一的化学腐蚀,突出的表现为溴对材料的氧化。许多金属材料与非金属材料都耐蚀(见表2)。

2 干燥的溴气体耐腐蚀材料表
材料名称
介质及状态
耐酸程度
材料名称
介质及状态
耐酸程度
干燥气体
铝镁合金
20℃干燥气体
铸铁
干燥气体
20℃干燥气体
高硅铸铁
干燥气体
蒙乃尔合金
20℃干燥气体
含钼铸铁
干燥气体
海氏合金
20℃干燥气体
铜及合金
干燥气体
20℃干燥气体
干燥气体
>150℃干燥气体
干燥气体
化工陶瓷
>150℃干燥气体
石英玻璃
干燥气体
石英水泥
>150℃干燥气体
耐酸瓷砖
干燥气体
聚三氟氯乙烯
>150℃干燥气体
搪瓷
干燥气体
纯铝
干燥气体

聚四氟乙烯也可使用,但时间长了要硬化,容易发脆

溴的水溶液的腐蚀性

溴和水作用后生成溴化氢和氢溴酸,由于反应是可逆的,所以生成的溴化氢和氢溴酸都是极不稳定的化合物。在溴的水溶液中,腐蚀介质除溴水溶液之外还有溴化氢和氢溴酸,所以它们对金属的腐蚀既有化学腐蚀也有电化学腐蚀。含有水的溴溶液对金属的腐蚀是很严重的。

液态溴的腐蚀性

溴在常温下呈液态,液态溴就是工业用溴。耐液溴腐蚀的金属材料很少,主要是银、钽、哈氏合金B哈氏合金C、镍等常温下工艺条件不苛刻的部位可使用铅。

2耐溴金属材料

从耐蚀金属材料来看,最耐蚀的金属材料是钽,钽在干溴、溴水及液态溴中都是很稳定的,在260℃的干、湿溴中都耐蚀。

银对干、湿溴及溴水在100℃下都非常稳定。银的电极电位很高,因此它的耐蚀性非常优良,在卤素溶液中依靠腐蚀产物膜而得到保护。银在化学、食品医药、香料、染料等工业中得到一定的用途。银强度较低,易于加工,导热率、导电率很高,可用作薄板衬里。在特殊的腐蚀部位采用电镀银设备,是解决腐蚀问题的良好方法。

镍对含水为0.0057%以下的溴及湿溴耐蚀性较好。镍有优良机械、加工性能,又有良好的耐蚀性,它可直接做成化工设备。可以采用电镀或金属喷涂的方法获得耐蚀保护层利用火焰喷涂镍丝,获得耐蚀金属喷涂层,现在已成为成熟的技术,并在不断发展。

铅对溴水耐蚀,并对含水量少于0.0057%的溴耐蚀,但对湿溴不耐蚀。

哈氏合金(镍铬铁合金)国外商品名为Hastelloy chorimet,哈氏合金B、哈氏C对于干、湿溴都具有很好的耐腐蚀性。哈氏合金采用火焰热喷涂的方法获得了良好的耐蚀金属喷涂层。氧乙炔火焰作为热喷涂的热源,温度很高,完全可以使各种金属丝料或粉末熔融,均匀地喷涂在被保护的设备表面。现在有高性能的喷枪,完全可以使材料熔化只要知道了合金配方,就可以根据合金配方制成合金粉料。用高性能的火焰喷枪喷涂得到较密实的耐蚀合金喷涂层。

哈氏合金B的成分60%65%,铁4%7%,钼26%30%,另含铬。哈氏合金C的成分54%60%,铬14%16%,铁4%7%,钼15%18%,钨4%5%

上述材料是对溴较稳定的金属材料,但价格昂贵。

钛、含钼的奥氏体不锈钢,只能用于常温低浓度含溴介质中,一般不作推荐。

3耐溴非金属材料

耐溴的金属材料不太多且贵重,但耐溴的非金属材料很多,而且成本低,容易得到。

搪瓷对任何浓度的溴都耐蚀,所以溴和硫酸、溴和盐酸混合使用的溴化设备都是搪瓷反应罐,这种反应罐较经济、耐用。

玻璃对溴的各种存在形式都具有良好的耐蚀性,有许多玻璃加工厂专门制作生产了用于溴的设备,例如,用玻璃制品的海水提取溴的设备,还有用于溴化反应的玻璃冷凝器、玻璃管道、钢衬玻璃、玻璃阀门、泵等。

化工陶瓷对溴具有良好的耐蚀性,现在溴包装瓶大多数是陶瓷瓶。为了防止溴的渗漏,陶瓷瓶都采用表面带釉的耐酸陶瓷,瓶盖也是陶瓷的。为了封密,防止溴挥发,陶瓷瓶盖用水玻璃耐酸稀胶泥密封,然后将陶瓷瓶装在木箱内,进行运输。

化工陶瓷泵、耐酸瓷砖、耐酸瓷板均可用于含溴设备的防腐衬里和溴化工艺中。

硅质水玻璃耐酸水泥,具有良好的耐溴及溴化物性能,在溴化过程中用于溴化后处理设备的耐蚀硅板衬里。

耐溴腐蚀的有机材料不多,只有聚四氟乙烯及聚三氟氯乙烯。

在溴化反应过程中,聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯阀门、泵得到广泛应用。在搪瓷反应釜的搅拌轴的密封上,以聚四氟乙烯石棉盘根做填料。在玻璃管道安装上用聚四氟乙烯做垫片。还有溴化釜的釜盖法兰垫也须用聚四氟乙烯薄膜包编石棉盘根或橡胶法兰垫,以提高法兰垫片的耐蚀性。

在溴化反应釜上常用机加工或定型的聚四氟乙烯弹性膨胀短接管作为搪瓷罐法兰与玻璃管道之间的弹性连接管。这种管使得玻璃管道与搪瓷反应罐上接管尺寸误差得到补偿。

欧阳13918593706
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3 干氯气、湿氯气、液氯、高温氯

1)概述

氯是重要的工业化学产品。干氯在常温下腐蚀性不大,高温时有强烈的腐蚀性。潮湿氯对金属有很强的腐蚀性。氯和水产生下列反应

反应物盐酸具有强酸性,次氯酸具有强氧化性。湿氯的腐蚀是工业上一个麻烦的问题。

对于常温的干氯,碳钢和铸铁、多数铜合金、镍合金、铅和铅合金、多数不锈钢品种等都有良好的耐蚀性,可用作各类设备材料。对于高温的氯,镍和镍合金是最佳材料,可用至300℃稍高一些。不锈钢和高合金不锈钢也能用于300℃以下。对于湿氯,上述抗干氯的金属材料中,除了镍钼铬铁合金和铅等少数品种外,其他材料都不适用。金属中以钽对湿氯的耐蚀性为最好,但是价格太贵,一般多采用价低的非金属材料处理湿,如陶瓷,玻璃、木材、酚塑料、乙烯基酯树脂、聚氯乙烯等。对于高温氯,非金属材料中以石英玻璃和石墨(在还原性气氛中)的耐蚀性为好。

次氯酸盐溶液腐蚀性与次氯酸类似,可参考本章内容。也可参考18.10 树脂重防腐盐水精制、电解食盐水、氯气冷却干燥、氯化氢、次氯酸、次氯酸盐、漂白粉、氯乙烯、电石、碱浓缩(高温碱、熔融碱)等氯碱工业腐蚀与防护领域的应用

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2)氯的生产、使用和贮运设备的选材

生产氯的主要方法是电解食盐,同时制得重要工业产品氢氧化钠。原料食盐(氯化钠)贮存在混凝土仓库内,盐水制备是在混凝土槽或衬橡胶或瓷砖的钢槽内进行。盐水还要经过精制,加入氯化钡和纯碱以除去钙、等杂质。盐水贮槽和精制可用钢槽衬橡胶或瓷砖的钢。盐水经过木制滤框和滤布(或纸)滤去固体杂质,进入钢制换热器,使盐水升温,保持饱和浓度(315g/L),然后通过硬橡胶管、塑料或玻璃管等,经制喷孔注入电解槽

常用的电解有二种隔膜式和水银式。隔膜槽一般用钢制,槽盖腐蚀严重,通常用混凝土、肥皂石、文石、花岗石等制作,混凝腐蚀重,文石效果好。为了减轻盖重量,有些厂加入石棉纤维。电解槽的阴极用钢丝网,阳极过去用石墨块,先以亚麻仁油等浸渍,但寿命不长,现多用镀薄层铂的钛阳极。水银槽用衬橡胶的钢槽,槽底大部分暴露,与水银(汞)阴极构成电池。槽盖用衬橡胶铁盖或砂石、文石等。天然胶比丁苯胶好,氯磺化聚乙烯更好。

从电解槽出来的温、湿氯气用陶瓷管送到衬橡胶的钢总管道,衬胶管可以用5年。氯气然后进入冷却器冷却,再进入硫酸干燥塔除去水分。冷却器可用陶瓷、搪瓷或不透性石墨制作。干燥塔用瓷砖衬里钢塔或陶瓷塔。从干燥塔出来的干氯使可采用碳钢和铸铁设备,如管道、贮槽、泵,压缩机等,若同时有硫酸存在时,可用高硅铁泵。过去输送氯气和浓硫酸的液环泵(纳西泵)用铸铁制,叶轮和轴腐蚀都很快。又如过去有些厂的细铅丝作填料,因为不耐浓硫酸,几天就漏酸漏气,严重影响车间环保。改用蓝石棉或玻璃丝绳,可使填料换装时间延长到三周以上。

有关氯气的压缩、干燥、贮存、输送的设备和管道的防腐与选材请参见18.10.4.6 氯气冷却压缩、干燥、输送的设备、管道的腐蚀与防腐选材”。

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3高温氯设备的选材

工业中一些氯化过程是在高温下进行。低温干、湿氯都有合适的材料可供选择,高温氯却是一个麻烦问题。例如在生产氯化铝时,由铝土矿与煤粉、胶合剂压制成的砖坯与氯在870℃下反应,由火砖衬里的反应炉一般只能用100天左右,耐火砖就得更换。对于超过500600的氯,现在还缺乏经济而又酚用的材料。表18.12.3-1示出一些材料耐高温的最高应用温度。

18.12.3-1 一些材料耐高温的最高应用温度
材料
最高应用温度,
材料
最高应用温度,

320

镍铜合金(Ni,30Cu

400

镍铬铁合金(Ni,13Cr,6.5Fe

510

425

镍钼铁合金(Ni,30Mo,5Fe

500

150

镍钼铁合金(Ni,20Mo,20Fe

500

碳钢

150

镍钼铬铁合金(Ni,17Mo,15Cr,8Fe

500

石英玻璃

900

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4金属及合金材料的耐“干氯气、湿氯气、液氯、高温氯”腐蚀性能
18.12.3-2 金属及合金材料的耐“干氯气、湿氯气、液氯、高温氯”腐蚀性能
分类
材料
备注说明
常用的耐蚀金属及合金
镍和镍合金

镍、镍铜合金、镍铬铁合金、镍钼铁合金对干氯(气和液)以及露点以上的湿氯气都有良好耐蚀性,应用温度可到400℃500℃,是最佳的抗高温氯的材料。

镍铜合金是制造液氯钢瓶和槽车的阀的零部件及输氯管线锐孔板的标准材料。在有机物氯化反应中如果不存在水分,常用镍和镍铜合金制的反应器、搅拌器、加热盘管、阀、管和管件等。

对于湿氯和氯水,上述材料腐蚀很,都不适用。只有在极稀的氯水中,如在碱性次氯酸盐溶液中,氯含量在3g/L以下,还可以使用这些材料。

镍钼铁合金对常温的干、湿氯和氯水都有良好的耐蚀性。对干氯和露点以上的湿氯可耐至450℃500℃。它可用于处理干、湿氯的设备,如阀、管和管件等。

高硅铁

高硅铁对干、湿氯和氯水都有良好耐蚀性,特别是含钼高硅铁更好。

仅对热的湿氯和氯与蒸汽的混合物高硅铁不适用。

应用案例:如自来水厂中将氯和水混合的喷射器,水中游离氯为0.3%0.4%,高硅铁喷射器的寿命依据水温、流速、水中悬浮物等决定,一般为2.510年。纸浆漂白厂中输送过饱和氯水(氯可高达100g/L)的喷射器、管子和管件、阀以及输送化纸浆的泵高硅铁制造,将氯通入盐水,通入氢氧化物以制造次氯酸盐和通入有机物以制造氯化烃类的各类高硅铁设备。

不常用的金属材料及合金
碳钢和铸铁

铸铁和碳钢都适用于氯气和干液氯、工厂中贮运干氯的设备、管道以及液氯贮器。

湿氯对钢铁腐蚀严重,不适用。

高镍铸铁

高镍铸铁可耐200℃230℃的干氯

高镍铸铁对于露点下的湿氯和氯水,腐蚀很大,不宜使用,只有在极稀的氯水中(氯<3g/L)还可以应用。

不锈钢

各类不锈钢对常温干氯都有适当的耐蚀性,也能抵抗干氯和干空气的混合物或温度在露点以上的湿氯气。

铬钢不耐超过常温的干氯,铬镍不锈钢对300℃以上的干、湿氯也都不耐蚀。

各类不锈钢都不耐露点以下的湿氯,因为有水分存在时,会产生盐酸,迅速腐蚀不锈钢。

应用案例:如输送干氯气的管道,在纸浆和纺织品的漂白过程中用作槽、筛网和泵部件,消毒设备等。在漂白操作溶液中大多含有不稳定氯化合物,如次氯酸盐,容易分解生成游离氯和氯化物。铬镍钢可以用于含0.3%有效氯的碱性次氯酸盐溶液,但不宜超过4小时,使用后应立即用清水冲洗。含钼不锈钢更好,也更耐孔蚀,常用于全部漂白操作设备。

铝和铝合金

铝和铝合金能耐100℃以下的干氯,但碳钢比它更适用,铝被湿氯腐蚀迅速,不适用。

铅和铅合金

铅和铅合金对干氯、湿氯液氯腐蚀都很轻微。对干氯或露点以上的湿氯,可用到200℃260℃

铅和铅合金也可用作处理100℃110℃湿氯的材料,因为湿气所产生的盐酸和次氯酸与铅反应,在铅表面生成了一层氯化铅保护膜。

如果氯浓度太高(>70%90%),则腐蚀严重,铅和铅合金不宜应用。

铅虽然在干、湿氯、气或液态氯中有轻微腐蚀,但从经济观点看,是合适的材料,广泛用于氯化设备,如氯化苯反应器的衬里,以及输送湿氯和氯水的管道等。

钛和钛合金

钛不耐氯(水<0.5%),但对湿氯气(水>0.5%1%)和氯水有很好的耐蚀性,温度可到100℃

钛亦不能用于高温氯。

钛的用途不大,在食盐电解槽制造氯气时,作为镀铂的阳极使用。

锆和合金

锆可耐室温下的氯气,在200℃起强烈反应,产生挥发性的氯化物。

不耐湿氯和饱和氯水,对稀氯水有一定耐蚀性。

银耐干氯气,温度可到400℃

银不耐湿氯和氯水。

因为价格昂贵,很少使用。

钽对150℃以下的干、湿氯和氯水都有良好的耐蚀性。

钽曾用作自来水厂中调配加入氯量的隔膜阀和针孔阀。

钽又用作干氯和氨反应制纯氯化铵的换热器。

虽然钽价高,但寿命长。

钽制加热器和冷凝器广泛用在有氯参与反应的生产过程中。

金和铂

金和铂氯气,金可用到120℃,铂可用到300℃

金不耐湿氯,但铂耐湿氯性能好。

因为价高,用途很小。

不耐蚀金属及合金材料
高合金不锈钢

不适用于湿氯,能耐常温干氯,有报道也可耐200℃氯。

但它耐干氯性能并不比普通碳钢好,价格又贵,因此用途很少,偶尔应用于造纸和纺织工业中次氯酸盐漂白液的泵,液中有效氯不超过3%

不宜用于浓度高的次氯酸盐溶液。用它制作高速运转的泵。也不及高硅铁的价格低和寿命长。

铜和铜合金

铜和铜合金(除黄铜外)可耐150℃以下的干氯,红黄铜可耐更温度。

但都不耐湿氯腐蚀。铜可用作液氯钢瓶和槽车的连接管,不过时间长了会变硬变脆,需经常更换。

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5)非金属材料的耐“干氯气、湿氯气、液氯、高温氯”腐蚀性能

18.12.3-3 金属材料的耐“干氯气、湿氯气、液氯、高温氯”腐蚀性能

材料

备注说明

陶瓷

陶瓷对干,湿氯和氯水在其使用温度范围内都有非常优良的耐蚀性,广泛用于热而湿的氯气和氯水的输送和处理。

在电解食盐制氯车间,许多设备都是用陶瓷做的,如输送氯的管、阀、冷却器、硫酸干燥塔等。

也有些工厂试用陶瓷泵输送氯和浓硫酸的混合物。

其他的用途也很多,如氯或含氯废气的吸收塔、排气管,输送氯水的泵、管和管件,反应器和各种容器,后者的容量和承受压力有一定限制。

特别是当氯和其他腐蚀介质如硫酸、硝酸等同时存在时,陶瓷通常可能是唯一适用的材料。

玻璃

玻璃对干、湿氯和氯水的耐蚀性非常优良,玻璃管道常用于输送氯水和氯及其他物质的混合物等,例如在有机氯化合物的生产中,用作输送副产物盐酸管道,管内为盐酸气、氯、氯乙烷和水汽的混合物,温度为60℃,接头用橡皮套管,使用效果良好。橡皮套需常更换。

又如蒸馏苯气排出管,介质是氯、气、盐酸气等,温度为105℃,压力为0.15MPa,为防止震动,玻璃管外用铁套管保护,玻管和铁管空间用酚或硅胶泥胶合,可使用一年以上。

石英玻璃

石英玻璃对干、湿氯和氯水有优良的耐蚀性,特别能耐高温,可达900,也是唯一最耐高温氯的材料。

搪瓷

质量好的耐酸搪瓷对干、湿氯和氯水有优良的耐蚀性,广泛应用作干、湿氯的化反应设备,特别是当同时存在其他腐蚀介质如盐酸、硫酸和有机酸等时更是如此

搪瓷反应器可使用于0.98 MPa压力及150℃左右。

搪瓷搅拌器、折流板、阀,冷凝器、管和管件等在氯化反应中也广泛应用。

木材

木材对干、湿氯和氯水都有适当的耐蚀性,针叶类比阔叶类好。许多工厂常用木材设备处理干、湿氯和氯水,有些木材设备已使用40年以上。

造纸工业中大量用氯做纸浆的漂白剂和硫酸盐纸浆的除臭剂,使用木槽等木制设备,效果良好。

碳和石墨

各类碳和石墨制品都不受干腐蚀。碳和石墨对不含空气的氯的应用温度高达1600℃,可用作反应器衬里、加热器、管子、坩埚、多孔板等,例如将氯通入液态金属内的管子都用石墨制造。

对于氯和空气的混合物(氧化环境),碳和石墨的最高应用温度分别为330℃400℃。不透性制品的使用最高温度根据浸渍剂而定,常用的酚浸渍的石墨可用于180℃200℃以下。

不透性制品广泛用于有机化合物氯化过程中,特别是有副产盐酸生成时,碳和石墨对氯和盐酸都有良好耐蚀性,大多数金属材料都不能使用。在醇类、醋酸、脂肪烃和芳烃的氯化过程中经常采用不透性碳和石墨扩散器、加热器、冷却器、阀、泵、管等,传热设备需用石墨。

湿氯和氯水中因有次氯酸生成,对碳和石墨有相当的腐蚀,温度高时更严重。如电解槽产生的尚未冷却的湿氯和含饱和氯的沸盐水有严重的腐蚀性(约2mm/a)。但对含饱和氯的冷水或含游离氯的浓盐酸(沸点),腐蚀都很轻微。

塑料

酸酸塑料 塑料对干、湿氯和氯水的耐蚀性都很好,不耐液。可用作输送氯气或氟水的管、阀、泵和排气管道等。对次氯酸盐溶液适用于100℃以下,对干、湿氯气适用于90℃100℃以下。如同时存在无机酸和有机酸、有机溶剂等,都可使用酚塑料(硝酸除外),但是有苯、醇类、二氯乙烷、甲、氯乙酸等有机溶剂存在时,使用温度不能过高。一般酚塑料设备寿命在十余年以上。

聚氯乙烯硬聚氯乙烯对干、湿氯气和氯水都有适当的耐蚀性,但不耐液氯。有试验证明在20℃10%的干氯;在40℃时对含有效氯12.5%的漂白液都很稳定。主要用作管、阀、排风机等。

乙烯氯乙烯共聚物(沙朗)此类塑料不耐液氯,但对干、湿氯气和氯水有一定耐蚀性。可用作管子衬里,如漂白油脂的输送湿管衬里;又如将加压的干氯通入稀氢氧化钠溶液的管衬里;输送湿氯到溶剂或氯化烃内的管衬里等。

环氧能耐80℃以下的干、湿氯和氯水,在饱和氯水中和高温(100℃)下腐蚀严重聚酯和聚乙烯能耐60℃以下的干、湿氯气和氯水,不耐液氯。

聚丙烯和呋喃只能耐常温氯水,都不耐干、湿氯气和液氯。

有机玻璃能耐湿氯气和氯水,不耐液氯和干氯气。

聚三氟氯乙烯能耐干、湿氯气和氯水,温度可至100℃,对湿氯也有一定耐蚀性。

聚四氟乙烯是抗氯最好塑料,对干、湿氯、氯水和液氯都有优良耐蚀性,可耐至240℃

氯化聚醚 耐干、湿氯气,但不耐液氯。

聚苯乙烯、尼龙(除稀水外)、共聚甲和各类纤维素塑料等都不耐各形态氯的腐蚀。

橡胶

天然和合成橡胶广泛应用作处理、湿氯和氯水的各类设备衬里,如槽、管和管件等的衬里。

一般干氯对橡胶不起作用。湿氯、氯水和橡胶表面产生反应,生成橡胶氯化氢薄膜。软胶反应快,生成的膜性脆,但和底层胶黏附很牢硬和半硬胶作用慢,生成的膜软而薄,容易被擦掉。因此在有摩擦的情况下应该用软胶,但一般工业上有氯的操作中都不存在严重摩擦,所以多数情况都使用耐蚀性较好的硬或半硬胶。

工业中处理次氯酸盐溶液的设备如纸浆漂白设备)大量使用橡胶衬里,溶液的有效氯在15%以下。水银电解槽也用橡胶衬里。

应该注意,不是所有品种的天然和合成橡胶都耐氯。天然硬胶和丁基、丁苯合成橡胶对干、湿氯和氯水都有良好耐蚀性氯丁、顺丁等橡胶既不耐干、湿氯和氯水,也不耐液氯氟橡胶有优良的耐氯性。有机硅橡胶可用作输送100℃湿氯气管道的垫圈,要比其他橡皮垫圈寿命长得多。

玻璃钢

选择不同的热固性树脂,其最终的耐氯的腐蚀性能不一样。常见液氯腐蚀树脂呋喃树脂、酚醛型乙烯基酯树脂、氯桥酸型不饱和聚酯树脂。耐温级别随树脂的不同而不同。此外还需要注意玻璃钢的增强纤维、填料的种类不一样,其液氯的耐受情况也不一样。乙烯基酯树脂玻璃钢内衬和乙烯基酯树脂整体玻璃钢储罐等设备是耐腐蚀的性能请见本书17

乙烯基酯树脂玻璃钢储罐具有轻质高强耐腐蚀热膨胀系数小保温隔热性能好、可非标成型维修方便耐低温性能好等特点,广泛用于轻工、石油、化工、食品、运输等领域

涂料

大多数涂料对干、湿氯的耐蚀性都不好。过氯乙烯漆可耐稀氯水(至100℃)和饱和氯水(至60℃),不耐液氯。氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂涂料耐干、湿氯和氯水,可到90℃。有机硅涂料对干、湿氯和饱和氯水的腐蚀性也很好。酚清漆和氯化橡胶漆也可使用。生漆对氯水和次氯酸盐溶液也有良好耐蚀性。在666 生产车间曾使用生漆保护含湿氯的尾气排风机,使用了几年还完好。

氯气车间附近的钢管和钢结构可以用沥青漆保护。

纸浆工厂的漂白车间曾经大量使用氯化橡胶漆保护设备和结构,效果良好。

氯化车间和电解车间等使用硫酸钡涂料保护墙壁,效果很好。这种涂料价格低,施工简单,耐蚀性强,有发展前途。

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4 漂白、造纸工业

1)概述

目前的造纸工艺基本以二氧化氯(ClO2)漂白技术为主,制浆过程中会产生大量的腐蚀性的物质,其中也包括最终的废水。常见的造纸制浆车间都有三个工段:蒸煮、洗涤、漂白。漂白工艺段是树脂防腐应用的主要场合,分为C/DE/OD三段漂白。

常见的C/D 段工艺条件:纸浆浓度3.5%、反应温度55℃、反应时间30minCl2用量2.5%以有效氯计ClO2用量0.5%100%ClO2)。

常见的E/O段工艺条件:纸浆浓度10%、反应温度70℃、反应时间60minNaOH 用量1.8%100%NaOHO2 用量0.6%

常见的D段工艺条件:纸浆浓度10%、反应温度70℃、反应时间180minClO2 用量1.5%100%ClO2NaOH用量0.2%100%NaOHSO2 用量0.6%

经上述三段漂白后,纸浆得率为40%,纸浆白度为88%

(2)生产和储运环节的腐蚀特性分析

C/DD段工艺流程可以看出,漂白溶液洗涤以后排出的废液含有Cl-ClO3-,漂白塔顶部气态Cl2ClO2等气体,这些都是造成设备、管道、建筑物重要的腐蚀。腐蚀介质的浓度越大,所处温度越高,对材质的腐蚀性越大。

Cl2 和纸浆可发生下列反应

加成反应 -R2CCR2- +Cl2 → -R2ClC-CClR2-

取代反应 -RH+Cl2 → -RCl + HCl

氧化反应 -RH+Cl2+H2O → -ROH+2HCl

上述反应中由于生成HCl,不仅增加了介质的酸性,而且给介质中带入了Cl-Cl-的存在加速了设备的晶间腐蚀和缝隙腐蚀。

ClO2 和纸浆可发生下列反应:

① ClO2 与纸浆反应 ClO2+→ Cl- + 漂白浆

pH≥7 ClO2+→ ClO2- + 漂白浆

            2ClO2+2OH- → ClO3- + ClO2-+H2O

pH=4时,亚氯酸根ClO2-和浆反应最为强烈

           ClO2-+→ Cl- + 漂白浆

从上述4个反应可以看出,除ClO2自身氧化性强具有较高腐蚀性外,随着漂白的进行,浆中不断产生的ClO2-Cl-等使腐蚀速度加快。从工艺条件可以看出,ClO2漂白的pH24,温度达70℃,这都将产生较强的腐蚀性。

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3)漂白、造纸工业的防腐措施与选材

漂白塔

造纸过程的纸浆漂白塔是一个关键部位,它采用ClO2进行漂白。该工艺过程中的ClO2的反应罐、吸收塔、漂白工段、过滤工段大多采用双酚A型环氧乙烯基酯树脂来制作玻璃钢或砖板衬里。

根据试验得到以下结论:

a)Cl2ClO2=41的介质中,双酚A型乙烯基酯树脂型乙烯基酯树脂氯桥酸型不饱和聚酯树脂三种树脂胶泥的耐蚀性能综合指标优于双酚A型不饱和聚酯树脂胶泥;

b)ClO2NaOH=7.51的介质中,双酚A型乙烯基酯树脂型乙烯基酯树脂双酚A型不饱和聚酯树脂三种树脂胶泥的耐蚀性能综合指标优于氯桥酸型不饱和聚酯树脂胶泥;

c)耐酸砖的耐腐蚀性能优良。在进行综合技术、经济评价的基础上,最终选定双酚A型乙烯基酯树脂胶泥和江西萍乡龙发实业耐酸瓷砖作为C/D 段和D 段碳钢漂白塔内砖板衬里的主要材料。由双酚A型乙烯基酯树脂、耐蚀粉料按比例搅拌而成的耐蚀胶泥,采用过氧化甲乙酮和环烷酸钴引发促进体系。乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥的物理性能请参见11章 树脂重防腐之乙烯基酯树脂鳞片胶泥衬里防腐的介绍

C/D段碳钢漂白塔高16m,直径2.5mD段碳钢漂白塔高21m,直径3.5m。根据工艺要求,碳钢漂白塔内防腐处理构造为:

a)喷砂除锈达Sa2.5级,并在8h内涂双酚A型乙烯基酯树脂底涂;

b)3层双酚A型乙烯基酯树脂玻璃钢隔离层,厚度为2mm

c)采用双酚A型乙烯基酯树脂胶泥粘贴150mm×l50mm×20mm耐酸砖板2层,内层为素面砖板,结合层胶泥厚度为5mm;外层接触介质部分为釉面,粘贴部分为素面,结合层胶泥厚度为5mm。并对局部结点的防腐蚀处理作了规定。

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池槽衬里

造纸工业的废水池含有大量的腐蚀性介质,如废酸、氧化性介质等。未经防腐处理的混凝土废水池在23个月的浸泡之后就会出现池表面的损坏,强度明显下降。目前较常用的防腐内衬处理方式是乙烯基酯树脂玻璃钢内衬或乙烯基酯树脂玻璃鳞片胶泥衬里。

以下是Cl2NaOH反应不同产物的腐蚀性能:a)NaOH过量很多,Cl2少量,最终产物为NaOHNaClNaClOpH值可能大于11,碱性较强b)NaOH稍许过量,最终产物为NaOHNaClNaClO,但是pH值可能在10以内,就是碱性较弱,存在少量的NaOHc)几乎按照理论配方反应,最后得到的溶液,就是NaClNaClO,没有NaOH此时碱性更弱

18.12.4 乙烯基酯树脂耐NaClONaClNaOH以及饱和氯气的性能

化学介质

浓度/%

OYCHEM® 长期耐受温度/

8001系列

8007系列

NaOH溶液

525

70

25

NaOH溶液

50

80

40

NaOH/NaClO混合溶液

020/00.1

80

/

NaOH/NaCl/Na2SO4/NaClO

120/115/18/015

80

40

NaCl

饱和溶液

100

100

NaCl水溶液(含饱和Cl2

100

100

HClO

10

65

80

HClO

20

50

60

NaClO溶液

100

70

70

NaClO溶液

515

60

60

NaClO溶液(pH≥11

018

80

50

NaClO溶液(pH≥11

21

50

NaClO溶液(pH≥11

24

25

25

含氯盐水pH≥9Cl2饱和溶解,含少量的次氯酸盐

80

65

含氯盐水pH≤2.5,饱和Cl2

80

95

含氯盐水pH2.59Cl2饱和溶解)

40

25

液氯

饱和液

80

80

湿氯气

100

100

120

如果出现上述a)b)类情况充其量只能选用OYCHEM®8001系列双酚A型乙烯基酯树脂,但长期耐受温度上限为80℃;如出现c)类情况使用OYCHEM®8001系列双酚A型乙烯基酯树脂和OYCHEM®8007系列型乙烯基酯树脂都可以。表18.12.3OYCHEM®乙烯基酯树脂对NaClONaClNaOH以及饱和氯气的不同浓度时的腐蚀性能数据(FRP长期耐受温度/℃

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结束语
  据笔者的经验,目前纸浆和造纸工业中涉及乙烯基酯树脂重防腐的主要有以下装置及设备:原油原料储存容器、湿式电器除尘器、洗涤器、烟囱、烟道、烟窗排气管、溶解槽、净化槽、水解罐、过滤器、白液塔、硫酸罐、喷浆池、洗净塔/槽、浓缩器、漂白槽、其他漂白设备、料槽、成浆池、浸渍槽、酸洗槽、氯气塔、送风机、玻璃钢管道等。目前没用乙烯基酯树脂,但有潜在应用可能性的装置及设备有:木屑储槽容器、浸煮器、脱硫罐、汽化器、余热锅炉、调整设备、干燥器、碱液分离器等。

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