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[分享] 研究镍钽合金增强燃气涡轮GTE的高温耐腐蚀性

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引言
发电发动机和船舶燃气涡轮发动机GTE的使用寿命和可靠性主要取决于叶片的强度和耐腐蚀性。这些叶片由基于镍的复杂合金制成。为了延长叶片的使用寿命提高涡轮机入口处的气体温度、节省燃料,有必要开发新的耐火耐腐蚀合金。
对于船舶应用和发电机组(包括气体压缩机站)的燃气涡轮发动机,与GTE叶片的运行特性平行,还必须保证其对高温盐腐蚀的高抵抗力。在腐蚀性介质中对叶片进行不同时期测试的调查结果表明,高温腐蚀的发生速率接近甚至高于氧化速率。高温盐腐蚀是由于高速和高温气流的作用而出现的,其中含有柴油或气体燃料的燃烧产物,含有高含量的腐蚀性有害杂质,首先是硫、钒和海水盐,它们会渗透到空气中。
因此,柴油燃料可能含有0.2-0.4至1.0 wt.% 的硫,而在涡轮燃料中其含量可能高达2.0wt.%。叶片表层硫酸钠的含量约为20–100g/m,当燃料中硫含量为0.5–1.0wt.%(或更高)时,这可能导致严重的腐蚀损伤。本研究研制了一种以镍(Ni)、钽(Ta)合金为基础的耐热耐腐蚀合金。这种合金旨在用于生产新一代发电和船舶燃气涡轮发动机的叶片。结果表明,在实验合金成分中引入钽(Ta)通过燃料和海水盐联合作用下形成的气盐介质提高材料的高温耐腐蚀性(缩小腐蚀损伤的正面区域)。
材料和测试方法
我们研究了一种用于发电和船舶GTE涡轮叶片的新型耐热和耐腐蚀合金。所分析的合金加入了钽(Ta),以提高工作温度,并保证其在长期运行过程中(长达25000小时)的相位和结构稳定性,并在重燃料对发动机部件的影响下保持高耐腐蚀性。我们确定了在有限添加难熔金属的情况下,在耐热和耐腐蚀合金中引入钽(Ta)促进了固相线和液相线温度分别从1270-1330增加到1320-1370°С,与CM88Y合金相比,这使得由新合金制成的叶片的工作温度提高了~ 50°С。对合金进行X射线相衍射分析,研究了合金元素在相中的变化。
使用显微分析仪和X射线光谱仪研究了合金元素在相中的变化。涡轮叶片在高温气体介质下运行条件下的可靠性可以通过使用不同的测试台和装置进行实验评估。样品是在气体动力学测试台上研究的,该测试台旨在测试放置在火焰管出口处的GTE分析成分的模型样品,以模拟柴油燃料燃烧产物流动的化学和热影响条件,添加3%的盐混合物和97%的淡水。实验进行50小时,每10小时对样品进行一次对照检查,盐溶液的消耗量等于0.5kg/h。气流的最高温度为1250°С。在热电偶的帮助下测量样品上的温度。样品在900°C、950°C 和 1000°С下进行研究。液体燃料(柴油)保证在0.6MPa的压力下,通过两个独立通道通过燃油喷射喷嘴进行加热、过滤和喷射,总油耗高达1000 kg/h。
将新型耐热合金的耐盐腐蚀性与СМ88Y 和SDP-3A合金的相同特性进行了比较。请注意СМ88Y合金是燃气轮机科学生产综合体设计的所有GTE修改涡轮叶片生产的主要材料,而具有高HSC电阻的SDP-3A合金仅用于制造现代船舶高压涡轮机叶片和气体压缩GTE的保护电子束涂层。为了研究合金,在1.2-2.5Pa的炉中,用初生炉料生产圆柱形铸件。将金属倒入加热至950°С模具中的温度为1560–1580°С。获得的圆柱形样品在标准条件下进行热处理。在用标准技术制备横向显微切片后,通过对样品的外部和内部腐蚀损伤进行比较金相研究,评估合金的HSC抵抗力。在水中煮沸,除去样品中的盐和水垢。将水垢残留物在NaOH和Ca(OH)2的熔融共晶中于320°С中蚀刻,并保持2-3小时。在光学显微镜的帮助下研究了腐蚀缺陷的深度。在金相试样上,我们确定了无外部氧化物和内部腐蚀层的纯金属横截面的平均直径 。
腐蚀深度(hcorr )由公式确定,其中d0 =7.76mm是腐蚀前样品的初始直径。




      实验结果与讨论
      在腐蚀测试后,我们在实验合金的所有样品上观察到腐蚀断裂的迹象,包括气体流入侧І和相反侧ІІ。更准确地说,在气体流入的一侧,我们检测到棕色腐蚀缺陷,而在另一侧,我们观察到绿色标度的形成,这揭示了 Cr2O3颗粒的存在(下图1)。


图 1.在 900°С-a、950°С-b和 1000°С-c-的温度下对气体流入侧 І和另一侧ІІ进行腐蚀测试后的实验合金样品
     СМ88Y和SDP-3A两种合金样品中腐蚀缺陷的外观相似,除了在一些样品上形成水垢,我们在其中检测到上述盐的薄膜残留物。耐热合金样品的外部损伤程度随着测试温度的升高而增加。例如在~1000°С 的温度下保持30小时后,样品表面会形成一层大盐层。随后在测试温度下保持50小时导致这些结构与水垢一起从样品表面剥落。在这种情况下表面变暗,这表明没有腐蚀。这是由于硫酸钠在~1000°С 及以上的温度下蒸发引起的,从而导致腐蚀延缓。
     SDP-3A合金证明了柴油燃料燃烧产物中最高的HSC抵抗力,这证实了现代GTE涡轮叶片保护选择的正确性。实验合金的腐蚀层深度不超过商业材料的相应深度,并且在1000°С 时明显更小。为了对连续合金和实验合金的腐蚀特性进行比较分析,研究了表面层的宏观和微观结构(图2和图3)。СМ88Y合金的腐蚀主要发生在正面,即我们观察到样品的均匀断裂(图 2a-c和3a-c)。


图2.CM88Ya-c实验d-f和SDP-3A合金在900 (a, d, g)、950 (b, e, h),和1000°С (с, f, i) 测试后的宏观结构。


图 3.CM88Ya-c和实验d-f合金样品在底部(左)和中间(右)横截面的900 (a, d)、950 (b, e) 和1000°С(с, f) 测试后的显微结构;×50。
      实验合金的特点是正面损伤区变窄,但靠近表面的单个晶界更容易受到腐蚀(图2d-f和3d-f)。在SDP-3A 合金样品中观察到的腐蚀损伤深度最小(图2g-i)。
      钽(Ta)的引入可以降低实验合金成分中的铬含量,即降低脆性拓扑闭合相的沉淀概率,这将对运行中的耐热和耐氢的特性产生负面影响。钽(Ta)的添加导致МеС型碳化物的形成,这就是为什么铬在形成Cr23C6时不被消耗并保留在基体中的原因。这会产生Cr2O3保护氧化物,从而提高材料的耐腐蚀性。这恰恰解释了实验合金腐蚀损伤的正面区域变窄的原因(图2和图3)。此外X射线衍射分析表明,经过台架测试,除了NiО 和Cr2O3保护氧化物外,实验合金的氧化皮还含有Ta2O3氧化物。应该注意的是与Мо、W和Nb氧化物相反,Ta2O3氧化物与Na2SO4反应并促进NiO的溶解,不与硫酸钠相互作用,从而促进保护膜的形成,从而大大降低了高温腐蚀的速度。


     结论
     我们开发了一种基于镍的新型耐热和耐腐蚀合金,用于生产发电和船舶燃气发动机的叶片。与2.5-4.3wt.%的钽(Ta)合金化的过程有助于在新合金的结构中形成ТаС型碳化物,并部分阻止Cr23C6的沉淀过程。这就是为什么在γ固溶液中保留大量铬含量的原因,并且在表面上我们观察到含有铬(Cr2O3)和钽(Ta2O3)氧化物的保护膜的形成。因此涡轮叶片在腐蚀性介质中的耐腐蚀性提高。在气体动力学试验台上对实验材料耐腐蚀性的高温研究结果表明,其晶间边界的腐蚀损伤平均构成0.15-0.25mm,不超过СМ88Y商用合金样品的缺陷深度。鉴于所开发的合金具有最佳的耐热和耐腐蚀特性,可以推荐用于生产GTE的第一级和第二级叶片。



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