不饱和聚酯树脂（UPR）&乙烯基酯树脂（VER）的固化|树脂重防腐论坛

欧阳

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UPR&VER的固化

欧阳/老毒物 20140610

引言

           应欧阳公司下游复合材料（俗称玻璃钢）、树脂重防腐、重防腐涂料、自由基固化结构胶等领域众多客户和坛友的要求，特花时间整理了一下思路，将本人对自由基固化树脂（以不饱和聚酯树脂UPR和乙烯基酯树脂VER为主）的固化的理解整理成文，希望对各位认识欧阳的朋友有所帮助。文中未细化阐述的，若有疑问，请联系本人探讨（Mail：ouyang2018@gmail.com；QQ：1305154187；Mobile：13918593706）。由于这是在51fangfu平台，而树脂重防腐多集中在现场施工，故本文顺带将防腐蚀施工的UPR＆VER的固化以及缺陷进行了介绍。
     不饱和聚酯树脂（UPR）和乙烯基酯树脂（VER）的固化，尽管自由基固化的机理已经被公认为分为链引发阶段、链增长阶段、链终止阶段，同样也存在链转移。引发方式有热、光、电子束、超声波等，但目前UPR和VER在玻璃钢、树脂重防腐、涂料、结构胶这些领域的应用，还是以引发剂去引发居多，部分也会用到光固化。
     以过氧化物为引发剂的固化机理，似乎在理论和实践上已研究得十分透彻，但在欧阳的实际工作中，并非如此，大量的客户和坛友对UPR和VER的固化掌握不得要领，认为这类树脂的固化控制非常“娇气”、“多加来不及、少加不固化（/干）”。欧阳认为导致这样的现象，本质原因是影响UPR和VER的自由基固化的因素太多太复杂，而下游的应用又各式各样，薄的、厚的、常温固化、中高温固化等具体场合千差万别。而UPR和VER如果不能很好得被固化，或者说很“恰当地固化”，那么最终复合材料、涂料、树脂重防腐、结构胶等出现质量缺陷和瑕疵的可能性就大大增加。
      有鉴于此，欧阳认为的确有必要深入探讨UPR和VER的固化与成型缺陷，为所有认识欧阳的朋友提供更为准确和到位的服务。欧阳不是什么大学教授，也不是什么理论专家，因此以下所写文字和观点，更偏向实践应用角度。
      本文所指UPR&VER，皆指以苯乙烯为稀释单体的UPR&VER树脂体系。

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更新毕于2014年9月12日。

下周更新：“4.5 UPR&VER的固化系统”

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4.4 凝胶时间和温度

       UPR&VER采用自由基固化引发剂进行聚合固化。树脂固化过程中的影响因素很多，因此其催化体系需要根据个案而相应变化。催化体系的选择标准遵循以下原则：①期望的凝胶时间；②作业温度；③模具或基材的散热影响；④后固化影响；⑤制品厚度及形状。
       不同的环境温度对UPR&VER的凝胶时间的影响请参见具体牌号的单页技术说明资料。
        UPR&VER操作使用时，促进剂和固化剂的添加量非常重要，可以在供应商具体产品的TDS中找到一些有价值的添加配比数据，如不同温度下为获得期望的操作时间所需添加的促进剂固化剂的比例。尽管这些非常具体详细，但它也仅仅只能作为一个参考，并不能视其为规格值，凝时间的影响因素很多。在不影响凝胶时间的前提下，最有效的控制放热方法之一是添加0.04%的环烷酸铜。如果将标准MEKP改用为低双氧水含量的过氧化物固化剂（BPO、CHP、无泡MEKP），凝胶时间会大大改变，使用时应可以注意这点。
        绝大部分树脂供应商给出来的数据都是实验室数据，在实际操作中，只能起到参考作用，需要根据实际环境温度、环境湿度、树脂温度、基材温度、玻璃钢厚度等条件来对促进剂固化剂添加量作相应的调整。高温会导致树脂凝胶加快，除正常的作业环境温度高之外，还有一些隐性的“高温”，如树脂料温高、阳光直射、热源附近、制品厚度太大，这些都会导致树脂凝胶时间缩短。低温会导致树脂凝胶延缓，除正常的环境温度低之外，还有一些隐性的“低温”，如树脂料温低、基材温度低、模具温度低、制品太薄、填料纤维含量太高等都会导致树脂凝胶时间延长。当凝胶时间太短，来不及操作时，需要调整促进剂的加入量，也可以促进剂固化剂一起调节。

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4.3 小料试样

小料试样一般是一次性杯子或塑料瓢里面进行配料的，搅匀后再在实际操作的模具上进行小样积层试验。确认可操作时间、凝胶时间、放热、纤维浸润性、操作工艺性等一系列进行大件制作需要提前考虑的问题。

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4.2 小试称量

       微量化学品的量取尽量采用带有刻度的量器。如注射器、量杯、量筒、天平。务必减少促进剂、固化剂、脱模剂等辅料的称量误差。
      小试称量务必做到精确，并且试验温度控制也务必记录，小试称量后，一次性杯子里面的固化特征数据并不足以说明全部问题，有时还需要模仿实际成型进行纤维积层，在一定的基材上进行操作，验证实际模具上的凝胶时间。
      固化剂、促进剂、助促进剂的数量相比树脂而言，数量都很少，称量时需要尤其准确。可采用废弃的注射器、带有刻度的塑料量筒、塑料量杯之类的设备。实际树脂的凝胶时间会因为这些助剂辅料的微量的变化而产生较大的变化，除此之外，少量反应物称量、树脂批次间差异、环境温度、环境湿度、玻璃钢的厚度、模具的类型等对凝胶时间都有影响。更多关于影响UPR&VER固化程度的因素介绍，请参见本文第5节“5．影响UPR&VER固化程度的因素”。

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只看该作者 28楼发表于: 2014-09-12

4.1 树脂胶料准备

        典型情况，含有环烷酸钴/异辛酸钴、二甲基苯胺（必要的话）的树脂胶料，一次配20～250kg是比较合适的，胶料中含促进剂和助促进剂，但不含固化剂。一般情况下制备适当的话，胶料能存放几周时间。树脂胶料应使用一个专门指定的，可靠的技术员来专门精心备制，并不定期对胶料的固化特性和是否均匀进行复查。树脂胶料能保证每一次使用时促进剂和助促进剂的量都均一固定，能给操作者一个单一固化剂因次的凝胶时间、可操作时间的变化曲线，也有助于弥补温度和其他环境条件变化产生的影响。胶料的备制，需要将促进剂和二甲基苯胺和树脂进行彻底混合均匀，高速气动搅拌器就是个很好的工具。
     适当的安全防护是必须的。接触树脂、促进剂、助促进剂和固化剂时，都应该佩戴防护镜，穿着防护服。良好的内务管理措施，应遵守的工作区域，以尽量减少污染。应保持适当的通风，混合作业时尽量使用一次性容器。使用过的容器和树脂废料应妥善处理，按照相关法律法规处理。对于每个批次，操作者可能会添加不同量的固化剂，如MEKP（在规定范围内），以获得所需的凝胶时间（典型的凝胶时间是25～45min）。MEKP应仔细准确称量，并和树脂彻底混合均匀，至少搅拌30秒，搅拌需要到达包括容器的两侧和底部的地方。操作者在混合搅拌时应尽量避免或减少带进去气泡。
     下面是树脂胶料制配的几个步骤：
     1.将树脂料温和环境温度考虑进去，预估所需操作可使时间，在考虑操作时间的时候，需要将树脂黏度（受温度影响）大小操作难易程度考虑进去。
     2.如果采用现场混合的方式，如纯树脂加触变剂、促进剂，高速剪切搅拌均匀，达到预期的触变指数，这时会因高速剪切产生一定的热量，因此尽量在操作使用前去进行剪切混合，或者在加促进剂之前触变好。
    3.促进剂/固化剂添加表可作为参考供应商给的数据，选择合适的添加比例达到理想的操作可使时间。
    4.称量树脂、促进剂、固化剂、二甲基苯胺，必要时称量阻聚剂（预先溶解在苯乙烯或其他合适的溶剂中），分开放置。体积重量的转换可以参考附录，这有助于实际操作时方便得用量杯直接量取即可。
    5.将促进剂钴液加入到树脂中，用启动搅拌器彻底混合均匀，注意搅拌时速度不要过快，桨叶不要过浅，最大限度避免搅拌时带入过多气泡。
    6.添加DMA或DEA，混合均匀。
    7.加入其他诸如阻聚剂等助剂，混合均匀。
    8.加入颜料、色浆、填料（如氢氧化铝、氧化锑）等，混合均匀。
    9.所有成分都加完毕之后，再次彻底搅拌混合均匀。
    10.加入提前称量准备好的促进剂和填料到一个定量的少量的树脂中，小试测试样品的凝胶时间，可以参考供应商提供的建议数据。
    11.阻聚剂可以延长凝胶时间，二甲基苯胺可以缩短蓝白水固化体系的凝胶时间，阻聚剂和二甲基苯胺相对树脂量而言，加的量都是非常少的，加多了会导致不凝胶或凝胶太快。
    12.准备好带固化的树脂胶料。
    13.如果树脂放热太高，可适当加些环烷酸铜或a-甲基苯乙烯。稍许加些环烷酸铜并不会对使用标准MEKP时的凝胶时间产生太大的影响。如果环烷酸铜或阻聚剂加入量超过了0.04%，树脂的固化度就会受到影响。

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4 UPR&VER的固化指导

前面三节，主要讲了以苯乙烯为单体的UPR&VER树脂的固化机理、促进剂、固化剂、阻聚剂等知识，有了这些知识为基础，这一节开始针对具体成型时的固化指导进行介绍，着重在室温固化指导。

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只看该作者 26楼发表于: 2014-07-10

向欧阳前辈学习受教，非常感谢！

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只看该作者 25楼发表于: 2014-07-08

3 促进剂、助促进剂、固化剂、阻聚剂、稳定剂

液态UPR&VER在光、热或固化剂的作用下可以通过分子链中的不饱和双键与交联单体（苯乙烯）的双键的结合，形成三维网状交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称UPR&VER的固化。

UPR&VER的应用日益广泛，品种越来越多，成型方法愈来多样化，对促进剂、固化剂、阻聚剂、稳定剂的要求越来越精细化，因此最近十年对这些助剂的研究得到前所未有的重视。促进剂已经衍生出来不同类类型的促进剂和助促进剂，固化剂根据引发温度和活性已有了几十个品种，阻聚剂也衍生出来了缓聚剂和稳定剂。最近几年，不同助剂的复配使用得到了这个行业广大应用技术工程师的重视，欧阳也是如此，对促进剂、助促进剂、稳定剂、缓聚剂、固化剂等的复配联用，花了很多精力，欧阳致力于此的目的也是期望对UPR&VER树脂的凝胶、放热、固化等参数做到可设计性控制和调节，满足具体不同行业的客户的需求。

这部分因为涉及太多技术研发的内容，论坛上不便公布，文字不便写得太细，甚至里面有些是unknown，不便对外公布的。51fangfu更侧重应用技术的推广，因此本章节再此不作公开，敬请谅解。

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