[分享] 每日更新20240428【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

5.14.2 阻燃剂及阻燃评价

阻燃剂是通过吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等若干机理发挥其阻燃作用的。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

（1）吸热作用。任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的。能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和将已经汽化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧就会得到一定程度的抑制。如Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

（2）覆盖作用。在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，阻止可燃气体向外逸出，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联物或炭化层。炭化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的分解产物进入气相继续参与燃烧反应。

（3）抑制链反应。根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来，此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。

（4）不燃气体的窒息作用。阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下，同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

评价阻燃效果的方法有：氧指数GB/T 2406、UL 94、ASTM E 84等。国内采用前者较多，国际上采用后两者较多。

极限氧指数（LOI），指的是试样在N2-O2混合气体中保持连续燃烧所需的最低氧气体积分数。氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度越低，材料越易燃；反之，氧指数越大，说明其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。当LOI < 22时，为易燃性塑料；当LOI在22~27之间时，为自熄性塑料；当LOI > 27时，为难燃塑料。常规的乙烯基酯树脂的固化物的LOI达不到27，而阻燃场合对玻璃钢的LOI要求都在30左右，因此需要阻燃效果的乙烯基酯树脂固化物都需要采取阻燃改性处理，如前文第5.14.1节所述。

美国UL标准（UL 94）的测试方法为观察塑料在直接接触火源时的燃烧情况，并划分为三个级别：V-0级，离火后10s熄灭，并不引燃其下方30cm处的药棉；V-1级，离火后10~30s熄灭，并不引燃其下方30cm处的药棉；V-2级，离火后30s熄灭，并引燃其下方30cm处的药棉。

UL-94试验有HB级的水平燃烧试验、94V-0/1/2/5-V级的垂直燃烧试验（V-2级为最低阻燃级，5-V级为最高阻燃级）、用辐射板的火焰蔓延指数试验(同ASTM E 162)、94VTM-0/1/2级的垂直燃烧试验几种。

ASTM E 84隧道试验是将测试材料的表面燃烧特性与石棉胶合板和未处理的红橡木做比较。火焰传播速度（FSI）指的是火焰在10min测试期间的点火时间和距离。FSI是一个相对值，默认石棉胶合板的FSI火焰传播速度为0，未处理的红橡木地板材料的FSI值为100。各种未处理的木材的火焰传播速率范围为60到230。最终测试数据都是5的倍数。ASTM E 84规定：FSI≤25时，材料被定为I级（或A级）阻燃；30≤FSI≤75，被定为II级（或B级）阻燃；80≤FSI≤200，被定为III级（或C级）阻燃；200以上不进行归类。ASTM E 84测试中，燃烧过程中产生的烟也同时被测量，并且在相同的范围内划分出其等级。这些等级在开始的10分钟内就被确定下来了。然而与防火涂层不同的是，建筑规范要求测试时间从10分钟延长到30分钟，火焰传播不能超过燃烧器10.5英尺，而且要求没有进一步燃烧的迹象。有些室内阻燃材料还有一个重要的参数—SDI烟密度（或称发烟指数），建筑行业的室内装修材料的SDI规定≤450，而室外建筑材料或设备，一般并无烟密度SDI的特殊要求。

乙烯基酯树脂添加型阻燃剂的要求：①阻燃剂不损害乙烯基酯树脂的物理力学性能；②阻燃剂必须在乙烯基酯树脂固化物燃烧热分解时急速分解以发挥其阻燃效果；③阻燃剂需具备耐候性；④阻燃剂需具有持久性；⑤阻燃剂需具备不迁移性或向外表面富集性；⑥价格低廉。

常用的阻燃剂分卤系阻燃剂和非卤系阻燃剂。

（1）卤系阻燃剂

卤系阻燃剂的阻燃效率的顺序是I>Br>Cl>F。因为C—F键很稳定，难分解，故阻燃性能差，而碘化物的热稳定性差，具有实用价值的仅是溴和氯的化合物。工业上用氯和溴化合物阻燃效能顺序为：脂肪族>脂环族>芳香族。但脂肪族卤化物热稳定性差，加工温度不能超过205℃，芳香族卤化物热稳定性好，加工温度可达315℃，作为卤化物，卤素的含量高。

卤系阻燃剂的阻燃原理：①在燃烧时，卤系阻燃剂于200℃～300℃分解放出HX，能捕获造成降解的高能自由基H·和HO·，延缓或终止反应；②HX为一种难燃气体，密度比空气大，可覆盖在材料表面，降低其可燃性气体的浓度，抑制材料的燃烧。

由于卤系阻燃剂作用时会产生大量的烟雾，有毒且具有腐蚀性的卤化氢气体，不仅妨碍救援工作，而且会腐蚀仪器和设备，产生二次危害，目前卤系阻燃剂的用量有逐渐减少的趋势。

常用的卤系阻燃剂如下所述。

①氯化石蜡。氯化石蜡包括含氯量50%和含氯量70%的两大类产品，含氯量50%的主要用作PVC的辅助增塑剂，含氯量70%的则主要作为阻燃剂使用。含氯70%的氯化石蜡为白色粉末，化学稳定性好，价廉，用途广泛，常和Sb2O3混合使用，可用作PE、PS、聚酯、合成橡胶的阻燃剂。

②四溴双酚A。灰白色粉末，熔点180℃～184℃，沸点316℃。用于环氧、聚碳酸酯、聚酯、酚醛及ABS等树脂中，使制品具有良好的阻燃性和自熄性。

③十溴二苯醚。白色或淡黄色粉末，熔点304℃～309℃，溴含量83.3%。几乎不溶于所有溶剂。热稳定性良好。该品与Sb2O3并用阻燃效果更佳，是无污染阻燃剂。该品作为阻燃剂在物性和经济性两方面都比较好。但其缺点是耐候性差，并会使树脂发黄。十溴二苯醚已被欧盟相关法案所禁用。

（2）无卤系阻燃剂

无机阻燃剂耐高温溶液，加入超微无机金属氧化物，耐温可达1700℃，涂料完全透明，在常温和高温下无任何气味，无机阻燃剂涂刷后涂膜不影响物体的本来颜色，附着力好，具有一定的隔热、防氧化、防腐、阻燃防火的保护作用，延长基体的使用寿命，节能环保。添加于聚合物配方中，具有阻燃、协效阻燃或抑烟功能。无机阻燃剂一般包括氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物等。其中氧化锑、硼酸锌等单独使用时阻燃效果并不显著，与卤系、磷酸酯及其他有机阻燃剂配合能明显提高其阻燃效果，因此亦有阻燃协效剂或阻燃助剂之称。无机阻燃剂一般阻燃效能较低，添加量大，但有害性小，抑烟效果好。无机阻燃剂的金属水合物主要以氢氧化铝、氢氧化镁为主，其具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能。 　　

不使用含氯、溴等卤素的阻燃剂。由于卤素阻燃剂在燃烧时释放出大量的烟和有毒气体，发达国家对其使用已经作出了严格的规定。将普通阻燃剂与钼化物复合使用，是解决消烟问题有效而经济的途径，使用具有抑烟效果的阻燃剂是一个大的趋势。含卤阻燃体系逐渐被无卤阻燃体系替代已是大势所趋。

现在常用的无卤阻燃体系包括无机阻燃剂、有机磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂以及有机硅阻燃体系等。

①水合金属氧化物

氢氧化铝 (简称ATH) 也称氧化铝三水合物，可适用于不饱和聚酯、PVC、EP、酚醛树脂等，具有无毒、稳定性好，高温下不产生有毒气体，还能减少塑料燃烧时的发烟量等优点，而且价格低廉，来源广泛。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，约为235℃～350℃，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。由于氢氧化铝阻燃能力不强，因此添加份数高达40～60份，氢氧化铝阻燃的塑料在火焰中发烟性较小是一个突出的优点。普通氢氧化铝阻燃剂主要问题是所需填充量大，否则就无良好的阻燃效果，但填充量大必然导致树脂混炼和成型时物料的流动性差，影响材料的加工性能和机械性能。氢氧化铝颗粒经表面处理后还可以改善与树脂的相容性。

氢氧化镁阻燃剂（MDH）具有良好的阻燃效果，同时还能够减少塑料燃烧时的发烟量，起到抑烟剂的作用。氢氧化镁还具有安全无毒、高温加工时热稳定性好等优点。氢氧化镁填充的塑料材料表面光洁明亮，色泽美观大方。由于阻燃能力不强，因此添加份数高达40～60份。氢氧化镁分解温度较高，在340℃～490℃左右，吸热量也较小，因此对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝。因此两者复合使用，互为补充，其阻燃效果比单独使用更好。氢氧化镁阻燃剂同样有所需填充量大的缺点，大量的氢氧化镁阻燃剂会降低塑料制品的强度及其他性能；其次氢氧化镁的耐酸性差，在酸中会很快溶解，也容易受乳酸影响而使制品表面留下指纹。

②磷系阻燃剂

磷系阻燃剂的阻燃机理为促使塑料初期分解时的脱水和炭化，这一脱水炭化过程必须依赖塑料本身的含氧基团。此阻燃剂对本身结构中含氧的塑料阻燃效果好，而对于不含氧的PE、PP等塑料，单独使用效果不好，应与氢氧化铝和氢氧化镁一起协同使用，才会有良好的阻燃效果。

磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸酯、磷酸铵盐、多磷酸盐及聚磷酸铵等。有机磷系阻燃剂包括磷酸三苯酯、磷酸三（甲基苯基）酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。有机磷系阻燃剂缺点为热稳定性差、易水解、渗出性大等；有机磷系阻燃剂优点为与树脂的相容性好、可保持树脂的透明性、无卤化阻燃和增塑双重功能兼顾。由于有机磷系阻燃剂大多为油状，与粒状树脂不易混合，因此常用于热固性不饱和聚酯、聚氨酯、软PVC、PVC糊树脂及纤维素树脂等。

不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂添加型磷系阻燃剂多为有机磷系阻燃剂。但最近据说美国多个州，已经禁用磷酸三酯类阻燃剂。这点需要引起我们国内树脂行业的注意。

③金属氧化物

最常用Sb2O3，单独使用时，没有什么阻燃效果，与卤化物等其他阻燃剂并用，具有优良的阻燃效果和抑烟效果，因此可以用作卤类阻燃剂的阻燃协效剂。Sb2O3的粒度越细，阻燃效果越好，加入量越小。由于Sb2O3的价格太高，近年来开发了其代用品，具体品种有硼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡等。

作为阻燃剂使用的无机硼化合物主要是硼酸锌和硼酸钡，与Sb2O3一样，它们和卤化物有协同作用，其效果虽不及Sb2O3，但价格仅为Sb2O3的1/3左右，所以用量稳步增长，主要用于PVC和不饱和聚酯树脂中。

④膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂不是单一的阻燃剂品种，是以氮、磷、碳为主要成分的无卤复合阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系内自身具有内协同作用。由于此类阻燃剂在受热时发泡膨胀，所以称为膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂基本克服了传统阻燃技术中的缺点，有如下优点：高阻燃性、无熔滴行为，对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗性；无卤、无氧化锑；低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。膨胀型阻燃剂由三个部分组成：酸源（脱水剂）、炭源（成炭剂）、气源（发泡源）。

钼化物被认为是迄今最好的消烟剂。由于钼化物价格昂贵，采用硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物与少量钼化物复配，是解决消烟问题较现实的途径。

此外还有氮系阻燃剂，又称为三嗪系阻燃剂，主要为三聚氰胺及其衍生物。它具有多重反应功能，稳定性、耐久性和耐候性优异，无卤、低烟、光稳定，阻燃效果好，同时价廉。缺点为加入氮系阻燃剂的复合体系加工性不好，与树脂分散性差。常用品种有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸盐（MCA）等，往往需加入协同剂，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等树脂中。氮/磷为最常用的协同阻燃体系。

6.1 乙烯基酯树脂玻璃钢概述及测试标准

VER-FRP指的是乙烯基酯树脂玻璃钢。玻璃钢，是一种“狭义”的复合材料。“广义”复合材料为两种或两种以上不同性质、状态的材料经复合而成的一种具有全新性能的新材料。广义复合材料的基体树脂更宽泛，增强材料也更宽泛。广义复合材料主要分成四大类：①增强材料以粒子状（含粉状）、片状分散在有机树脂连续相中；②增强材料以连续纤维状分散在有机树脂连续相中；③两相相互穿透成网状结构，典型的就是IPN互穿网络结构复合材料；④第一种和第二种相结合的形式。

FRP，全称“Fiber Reinforced Plastics”，中文为“纤维增强塑料”，俗称“玻璃钢”，是一种连续纤维增强的复合材料。以热固性树脂为基体树脂的FRP，多表现为玻璃纤维增强热固性塑料GFRP、碳纤维增强热固性塑料CFRP、有机纤维增强热固性塑料OFRP等（典型的有芳纶纤维增强热固性塑料KFRP/AFRP）。以热塑性树脂为基体树脂的FRP，常见短纤维增强的FRTP（Fiber Reinforced Thermo Plastics）。

本章节的FRP，如不特别指明，一般指的都是纤维增强热固性塑料，常用的热固性树脂有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、双马来酰亚胺树脂等。本章节仅讨论纤维增强乙烯基酯树脂复合材料（VER-FRP）。

FRP的机械性能、电气性能、耐蚀性能、耐载荷性能、耐候性、耐热性、阻燃性、耐疲劳性都或多或少与纤维及填料的种类、规格、含量有关。

VER-FRP主要用于耐蚀复合材料及衬里等树脂重防腐领域，本章仅讨论VER-FRP的几个在耐蚀方面较为重要的性能参数。

FRP的分析测试及应用相关标准主要有《GB/T 1446纤维增强塑料性能试验方法总则》、《GB/T 1447纤维增强塑料拉伸性能试验方法》、《GB/T 1448纤维增强塑料压缩性能试验方法》、《GB/T 1449纤维增强塑料弯曲性能试验方法》、《GB/T 1450.1纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》、《GB/T 1450.2纤维增强塑料冲压式剪切强度试验方法》、《GB/T 1451纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法》、《GB/T 1452夹层结构平拉强度试验方法》、《GB/T 1453夹层结构或芯子平压性能试验方法》、《GB/T 1454夹层结构侧压性能试验方法》、《GB/T 1455夹层结构或芯子剪切性能试验方法》、《GB/T 1456夹层结构弯曲性能试验方法》、《GB/T 1457夹层结构滚筒剥离强度试验方法》、《GB/T 1458纤维缠绕增强塑料环形试样拉伸试验方法》、《GB/T 1461纤维缠绕增强塑料环形试样剪切试验方法》、《GB/T 1462纤维增强塑料吸水性试验方法》、《GB/T 1463纤维增强塑料密度和相对密度试验方法》、《GB/T 1464夹层结构或芯子密度试验方法》、《GB/T 2572纤维增强塑料平均线膨胀系数试验方法》、《GB/T 2573玻璃纤维增强塑料老化性能试验方法》、《GB/T 2574玻璃纤维增强塑料湿热试验方法》、《GB/T 2575玻璃纤维增强塑料耐水性试验方法》、《GB/T 2576纤维增强塑料树脂不可溶分含量试验方法》、《GB/T 2577玻璃纤维增强塑料树脂含量试验方法》、《GB/T 2578纤维缠绕增强塑料环形试样制作方法》、《GB/T 3139纤维增强塑料热导率试验方法》、《GB/T 3140纤维增强塑料平均比热容试验方法》、《GB/T 3354定向纤维增强塑料拉伸性能试验方法》、《GB/T 3355纤维增强塑料纵横剪切试验方法》、《GB/T 3356单向纤维增强塑料弯曲性能试验方法》、《GB/T 3365碳纤维增强塑料孔隙含量检验方法（显微镜法）》、《GB/T 3366碳纤维增强塑料纤维体积含量检验方法》、《GB/T 3854增强塑料巴柯尔硬度试验方法》、《GB/T 3855碳纤维增强塑料树脂含量试验方法》、《GB/T 3856单向纤维增强塑料平板压缩性能试验方法》、《GB/T 3857玻璃纤维增强热固性塑料耐化学介质性能试验方法》、《GB 51160 纤维增强塑料设备与管道工程技术规范》、《GB/T 3961纤维增强塑料术语》、《GB/T 4550试验用单向纤维增强塑料平板的制备》、《GB/T 4944玻璃纤维增强塑料层合板层间拉伸强度试验方法》、《GB/T 5009.98食品容器及包装材料用不饱和聚酯树脂及其玻璃钢制品卫生标准分析方法》、《GB/T 5258纤维增强塑料薄层板压缩性能试验方法》、《GB/T 5349纤维增强热固性塑料管轴向拉伸性能试验方法》、《GB/T 5350纤维增强热固性塑料管轴向压缩性能试验方法》、《GB/T 5351纤维增强热固性塑料管短时水压失效压力试验方法》、《GB/T 5352纤维增强热固性塑料管平行板外载性能试验方法》、《GB/T 6011纤维增强塑料燃烧性能试验方法（炽热棒法）》、《GB/T 6058纤维缠绕压力容器制备和内压试验方法》、《GB/T 7190玻璃纤维增强塑料冷却塔》、《GB/T 8237纤维增强塑料用液体不饱和聚酯树脂》、《GB/T 8924纤维增强塑料燃烧性能试验方法氧指数》、《GB/T 9979纤维增强塑料高低温力学性能试验准则》、《GB/T 10703玻璃纤维增强塑料耐水性加速试验方法》、《GB/T 13096.1拉挤GFRP杆拉伸性能试验方法》、《GB/T 13096.2拉挤GFRP杆弯曲性能试验方法》、《GB/T 13096.3拉挤GFRP杆面内剪切强度试验方法》、《GB/T 13096.4拉挤GFRP杆表观水平剪切强度短梁剪切试验方法》、《GB/T 14206玻璃纤维增强聚酯波纹板》、《GB/T 14207夹层结构或芯子吸水性试验方法》、《GB/T 14354玻璃纤维增强不饱合聚酯树脂食品容器》、《GB/T 15568通用型片状模塑料（SMC）》、《GB/T 15928不饱和聚酯树脂增强塑料中残留苯乙烯单体含量测定方法》、《GB/T 16778纤维增强塑料结构件失效分析一般程序》、《GB/T 16779纤维增强塑料层合板拉-拉疲劳性能试验方法》、《GB/T 21238玻璃纤维增强塑料夹砂管》、《GB/T 21239纤维增强塑料层合板冲击后压缩性能试验方法》、《GB/T 21492玻璃纤维增强塑料顶管》、《JC/T 287玻璃钢空隙含量试验方法》、《JC 552纤维缠绕增强热固性树脂压力管》、《JC/T 553玻璃纤维增强塑料离心通风机》、《JC 586热固化玻璃纤维增强塑料食品容器》、《JC/T 587纤维缠绕增强塑料贮罐》、《JC 658玻璃纤维增强塑料水箱》、《JC/T 696离心浇铸玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂夹砂管管件》、《JC 717地面用玻璃纤维增强塑料压力容器》、《JC 718玻璃纤维增强聚酯树脂耐腐蚀卧式容器》、《JC/T 773单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》、《JC/T 774预浸料凝胶时间试验方法》、《JC/T 775预浸料树脂流动度试验方法》、《JC/T 776预浸料挥发物含量试验方法》、《JC/T 777预浸纱带拉伸强度试验方法》、《JC/T 779玻璃纤维增强塑料浴缸》、《JC/T 780预浸料树脂含量试验方法》、《JC/T 782玻璃纤维增强塑料透光率试验方法》、《JC/T 783玻璃纤维增强改性酚醛塑料球阀》、《JC/T 988电缆用玻璃钢保护管》、《JC/T 1009玻璃纤维增强塑料复合检查井盖》、《JC/T 1010卫星地球接收站用片状模塑料（SMC）天线反射面》、《JC/T 1026玻璃纤维增强热固性树脂承载型格栅》、《JC/T 1027接触轨道玻璃纤维增强塑料防护罩》、《JC/T 1092纤维增强塑料机械成型用不饱和聚酯树脂》、《ISO 2577 Plastics -- Thermosetting moulding materials -- Determination of shrinkage》、《JB/T 6542热固性模塑料收缩率的测定》、《ASTM D 6289 Standard Test Method for Measuring Shrinkage from Mold Dimension of Molded Thermosetting Plastics》。

6.2 乙烯基酯树脂玻璃钢的机械性能

6.2.1 乙烯基酯树脂玻璃钢机械性能

VER纯树脂固化物浇铸体是没有太多实用价值的，只有使用增强材料与其形成复合材料VER-FRP，并对其结构进行设计，才能达到满足耐蚀同时具有良好的机械综合性能。

VER-FRP用得较多的纤维类增强材料有玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、涤纶纤维等。增强纤维的种类、排布、含量都会对VER-FRP机械性能产生影响。同等条件下，相同厚度的VER-FRP的强度较UPR-FRP强度稍大。当纤维含量较高时（如拉挤成型时），其FRP的机械性能主要由纤维提供，VER树脂仅起到粘结作用和传递热量、载荷、应力的作用等。

FRP复合材料的设计是一门专门的学科，FRP是一种可设计其强度、模量和耐疲劳等性能的非常理想的材料，国内外有众多FRP复合材料设计院所，但遗憾的是尽管FRP终端厂家已经认识到这一点，但实际生产中真正去应用“有限元”分析设计纤维排布方向等的还是极少数，大部分国内的FRP厂家都还是直接将排布纤维的多年经验误认为“结构设计”。

常见的热固性树脂玻璃钢的机械性能可参见表6.2.1-1。

VER-FRP的机械性能与以下因素有关：①VER树脂种类、树脂含量、固化程度；②增强材料种类、规格、形态、织向、含量、分布、层铺方向及状态等；③其他成型助剂，如偶联剂、脱模剂等。相比UPR-FRP，VER-FRP的性能尽管没有数量级的提高，但相同纤维及含量、相同厚度的FRP制品，VER-FRP的综合机械性能往往比UPR-FRP的要优异得多。

不同纤维增强的玻璃钢的机械性能对比可参见表6.2.1-2。

“比模量”，定义为材料的模量与密度之比，即“模量/密度”，系指在温度为23±2℃和相对湿度为(50±5)%的条件下测量的弹性模量除以密度。比模量是材料承载能力的一个重要指标，比模量越大，零件的刚性就愈大，也称为“比刚度”或“比弹性模量”，单位为cm。各种材料的性能对比见表6.2.2。

乙烯基酯树脂玻璃钢的表面巴柯尔硬度与树脂的固化程度、纤维种类与层铺方法都有关。一般双酚A型乙烯基酯树脂玻璃钢的表面巴柯尔硬度在40～50之间，酚醛型乙烯基酯树脂玻璃钢的表面巴柯尔硬度在45～55之间。

6.2.2 乙烯基酯树脂玻璃钢比强度和比模量

VER-FRP是一种典型的刚性材料，在和其他刚性材料对比时，它有其自身的优势。刚性材料最重要的两个参数为“比强度”和“比模量”。

“比强度”，定义为材料的拉伸强度与材料密度之比，即“强度/密度”。有时将比强度也称为强度。比强度的法定单位为牛/特（N/tex）。优质的结构材料应具有较高的比强度，才能尽量以较小的截面满足强度要求，同时可以大幅度减小结构体本身的自重。比强度是按单位质量计算的材料强度，其值等于材料强度与其表观密度之比。对于不同强度的材料进行比较，可采用比强度这个指标。

常用建筑材料中玻璃钢的比强度是最高的，铝合金次之，钢材最低，这正是带电工具推荐使用LC4CS铝合金和玻璃钢材料制作的原因之一。比强度是衡量材料轻质高强性能的重要指标。复合材料的增强物一般都采用了高强度、低密度的材料。一般玻璃钢的比模量约为钢的4倍，比强度约为钢的8倍。

“比模量”，定义为材料的模量与密度之比，即“模量/密度”，系指在温度为23±2℃和相对湿度为(50±5)%的条件下测量的弹性模量除以密度。比模量是材料承载能力的一个重要指标，比模量越大，零件的刚性就愈大，也称为“比刚度”或“比弹性模量”，单位为cm。各种材料的性能对比见表6.2.2。

6.2.3 乙烯基酯树脂玻璃钢各向异性和材料表界面

FRP材料是典型的各向异性材料，机械性能离散性较大。故在FRP材料设计时，务须注意这点，进行提前设计铺设增强材料。这方面属于复合材料设计范畴，在此不详细介绍，有需要的请查阅复合材料设计方面的相关资料。

VER是一种弱极性的树脂体系，尽管相比较UPR而言，与金属基材、混凝土基材、纤维、填料的粘结性能要好很多，但是并没有数量级的提高，而且往往是因为相对收缩更小才显得粘结性能更好罢了。相比较环氧树脂与基材和纤维填料的粘结性能，VER还是差得多。

表面粗糙度、表面极性化、偶联剂处理等手段可以在一定程度上提高VER与基材、纤维、填料的粘结性能。

6.2.4 气泡、空洞对乙烯基酯树脂玻璃钢机械性能的影响

VER-FRP在非真空成型时，不可避免地会导入一些气泡。如积层作业质量不够好，还会形成层间空洞，甚至剥离。关于气泡、空洞产生的原因，请详细参见本书“9.11 通用纤维增强塑料（FRP）衬里工程施工缺陷及解决办法”的介绍。

FRP材料中，1%的空洞会导致7%的参数性能损失。解决空洞气泡的手段主要有：①从树脂本身做工作，提高VER树脂的极性，提高树脂与纤维的浸润性；②从助剂做工作，浸润剂、消泡剂、偶联剂、无气泡固化剂等的应用；③从增强材料及填料做工作，干燥处理、粗细并用等方法；④从积层作业做工作，彻底脱泡是必须的。

6.3 乙烯基酯树脂玻璃钢的电气性能

VER-FRP的电气性能更多体现在BMC、SMC电器材料方面。

影响VER-FRP电气性能的因素有：树脂种类及含量、增强材料种类及含量、增强材料的各向同性等。由于电气性能不是VER-FRP的突出优势，一般仅仅要求电气性能的FRP产品，选择EPR或UPR足矣，无需选择VER。乙烯基酯树脂的基本电气性能请参见表6.3，此处不对VER-FRP的电气性能各项指标作更详细的介绍。

6.4 乙烯基酯树脂玻璃钢的耐候性

有关紫外线老化的理论知识，请参见本书“5.13 耐候性”的介绍。

VER-FRP耐候性主要考虑室外长时间暴露的VER-FRP的表面黄变、劣化。需要考虑的室外环境有：紫外线、雨水、酸雨、热以及VER交联后高分子的降解。表6.4列出了常见乙烯基酯树脂玻璃钢长期户外曝晒试验后的强度保持率。

耐候性不佳的主要体现：表面黄变严重、增强材料外露甚至粉化、外观严重变化和变形、机械性能严重下降（尤其是强度和耐冲击性）等。

大多数解决方法都是“治标不治本”，治标的方法很多：添加紫外线吸收剂、光稳定剂、外层刷耐候性涂料（如聚氨酯丙烯酸酯涂料、氟碳涂料、聚硅氧烷涂料等）。

VER-FRP耐候性实验有相关模拟紫外线照射的试验标准（ASTM和JIS都有），但这样的试验数据也仅能作为参考，试验使用中的紫外线、温度、湿度、气压等都是相关联的，不能单从紫外线强度一项考虑；在国内暂时还没有任何VER-FRP耐候性的详细实验和案例数据报道。

UV-9（2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮）和UV-P[2-（2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三唑]是VER-FRP使用最多的紫外线吸收剂，一般添加在最外层，添加量为树脂的0.2%～0.5%。

在VER-FRP外表面添加耐候性色浆，做成有色反光的镜面也是一种较为常用的耐候性处理的方法。

在VER-FRP外表面再次涂装耐候性涂料，如PVC含氟萤丹涂料、氟树脂涂料、丙烯酸耐候涂料、聚酰胺或聚氨酯耐候涂料、聚酯耐候涂料等，该类方法由于大大增加了二次成本，国内目前采用还非常少，但确是一个方向。

6.5 乙烯基酯树脂玻璃钢的耐热性

常用评价VER纯树脂浇铸体耐热性能的技术参数有：玻璃化转变温度（Tg）、热变形温度（HDT）。关于纯树脂的HDT、Tg性能以及耐热耐蚀、高温下强度稳定性、耐热骤变等性能，以及影响VER耐热性能的的一些因素，请详细参见本书“5.9 耐热性”的介绍。

VER-FRP相比较VER纯树脂，引入了无机纤维和填料，在实际应用时，考察更多的一些耐热参数则是：耐干态瞬时高温、耐湿态瞬时高温、热变形温度、热膨胀系数、热传导率、比热容、耐热弯曲强度保持率、耐热冲击韧性保持率、耐热拉伸强度保持率等。仅仅只是考虑VER纯树脂的HDT耐热，已经无太多意义，因为VER-FRP往往都是需要承受一定载荷或者腐蚀介质的，考察在高温腐蚀环境下的强度保持率才是更有意义的。常见的热环境下的VER-FRP的强度保持率等（一般达到常温下相同实验条件下的50%认为是合格的），日本和美国有许多论文发表，国内也有少数研究成果。

耐热增强材料的添加有助于提高VER-FRP的耐热温度。增强材料的种类、形态、各向同性、含量、分布；VER分子式结构、VE分子量大小、单体种类与含量、固化度高低都影响VER-FRP的HDT值。常用的邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、间苯二甲酸二烯丙酯（DAIP）、对苯二甲酸二烯丙酯（DATP）的耐热温度就可达220℃～240℃。

通过合适地选择耐热填料和纤维，恰当地设计VER主链分子式构造和交联单体，可得到VER-FRP的HDT上限为250℃～280℃的玻璃钢复合材料，长期使用耐受温度也可达200℃以上。常见的双酚A型VER-FRP（玻纤含量45%左右）HDT达130℃～160℃，酚醛型VER-FRP （玻纤含量45%左右）HDT达170℃～230℃。VER-FRP的热性能可参见表6.5-1～表6.5-4。

6.6 乙烯基酯树脂玻璃钢的阻燃性

有关VER树脂的化学阻燃改性、物理阻燃改性、添加型阻燃剂、阻燃性能评价等信息请参见本书“5.14 阻燃性”。表6.6是乙烯基酯树脂及其添加了填料和助剂后的氧指数数据。由于玻璃钢的氧指数受到纤维种类、含量、成型方法等的影响太大，所以这里没有评价玻璃钢的数据，而是选择更具对比意义的浇铸体来评价，若制作成玻璃钢，其氧指数会更高。

注：1）测试标准GB/T 8924；2）Br₁₀C₁₂H₁₂O是溴系列的阻燃剂，在美国、欧洲已经禁用了，所以添加溴化阻燃剂用于做出口的单子是不合适的，即使要添加，现在一般都添加三氧化二锑、磷酸酯或者氢氧化铝等其他阻燃填料；3）OYCHEM^®8005是溴化双酚A型阻燃乙烯基酯树脂，纯树脂可以达到一定的阻燃效果，一般可达到氧指数30%~35%，但实际使用时，由于需要和纤维等复合成型，故也会和三氧化二锑、磷酸酯以及氢氧化铝混合使用，以达到更好的阻燃效果；4）该实验数据组中，没有做添加磷酸酯类阻燃剂的阻燃效果，如有客户提出要求，我们可以根据客户要求来做实验数据；5）氧指数和UL实验级数是不同的两种评价阻燃效果的方法，没有太多的定量的类比数据，客户需要自己根据实际情况判断。

阻燃系列的热固性树脂，更多类型是阻燃环氧树脂和阻燃不饱和聚酯树脂（酚醛树脂固化物本身就是阻燃的），具体请咨询笔者团队。

6.7 乙烯基酯树脂玻璃钢的耐疲劳性

VER-FRP不仅可以作为内衬材料使用，还可以作为结构件材料使用，可以承受一定的载荷和应力应变，因此耐疲劳性能也是VER-FRP的一项非常重要的指标。

耐疲劳特性可以用层间剪切强度、反复破坏载荷试验下的最大弯曲应力来衡量，一般的VER-FRP相比其他热固性树脂的纤维增强塑料(FRP)并没有什么数量级的优势。

VER-FRP的耐疲劳性能与树脂种类、纤维种类及含量、成型方法、载荷环境等有关。VER-FRP的耐疲劳性能随湿度增大而下降；随温度升高而下降；碳纤维CFRP的耐疲劳性能优于玻璃纤维GFRP；多轴向织物FRP的耐疲劳性能优于单轴向织物FRP；偶联剂的引入有利于提高纤维和树脂的界面粘结性能，有利于提高VER-FRP的耐疲劳性能。

通过一些特殊的改性，可以提高VER-FRP耐疲劳性能，如聚氨酯改性、IPN互穿网络改性等。

6.8 乙烯基酯树脂纤维增强塑料的耐化学药品腐蚀性能

仅仅从乙烯基酯树脂本身分析，其浇铸体对无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、有机溶剂、氧化性介质的耐受能力，请详细参见本书“5.10  耐水性和耐碱性”、“5.11 耐酸和酸性介质”和“5.12  耐溶剂性”的详细介绍。

纤维增强塑料（FRP）材料在腐蚀环境下，可能会发生如下变化：药液渗透至纤维增强塑料（FRP）内部、纤维增强塑料（FRP）表面溶涨（膨润）重量增加、纤维增强塑料（FRP）表面腐蚀变色劣化、纤维增强塑料（FRP）内部腐蚀变色劣化、纤维增强塑料（FRP）力学性能严重下降（硬度、强度）、纤维增强塑料（FRP）渗透后发生电化学腐蚀完全将其溶解掉、纤维增强塑料（FRP）部分或全部劣化脆化、纤维增强塑料（FRP）完全溶解掉等现象，其最终的结果都是耐蚀纤维增强塑料（FRP）层失效。

纤维增强塑料（FRP）遭受腐蚀的原因比较复杂，至今为止还未有完美的理论来分析它。公认的是腐蚀一旦发生，树脂和纤维之间的粘结性能就不像成型初期那么牢固，最先表现出来的就是纤维和树脂局部剥离，而后腐蚀介质就沿着纤维和树脂的界面渗透，腐蚀速度就会大大加速。

VER-FRP一般有多层结构，典型的整体纤维增强塑料（FRP）的管罐器壁自内而外分别为：富树脂层+耐蚀FRP阻挡层+增强FRP结构层+外层；典型的纤维增强塑料（FRP）衬里自上而下分别为：富树脂层+耐蚀FRP阻挡层+增强结构层（有时和阻挡层并为一层）+腻子层+底层涂层+基材。

富树脂层、耐蚀阻挡层以及结构层每部分的VER树脂含量不同，起到耐腐蚀作用的多为VER树脂固化物，但实际腐蚀一旦穿透富树脂层，接下来延着纤维的腐蚀就非常快，因此VER-FRP真正起到耐蚀效果的主要部分是合计一般具有2.5mm～6.5mm厚度的耐腐蚀阻挡层。耐腐蚀阻挡层的第一层通常为0.3mm～0.8mm厚度的VER富树脂层（树脂含量85%以上），且由一到两层表面毡增强，然后用2mm～6mm厚度、VER树脂含量75%左右的短切毡来增强（也可适当选择无机粉料配合增强）。最后，耐腐蚀阻挡层由结构层支持，从而对整个耐腐蚀复合结构提供必要的强度和牢度。

VER-FRP耐腐蚀性能，除了VER树脂选型外，还需要考虑的因素有：介质类型（酸、碱、盐、有机溶剂、强氧化性物质、复杂的混合溶剂）、介质温度及温度变化情况、介质的极性和溶解度参数、纤维增强塑料（FRP）设计的适用性、增强材料的种类和组合、成型顺序和成型技术、VER树脂固化条件和固化速度、使用条件下介质含有的不纯物种类和含量、介质动态因素（流速、压力、温度变化频率）、VER-FRP载荷及载荷变化、外部应力及变化情况等。

撇开其他因素，针对千变万化的化学药品介质环境，VER树脂的选材需要特别考虑的是：药品腐蚀条件接近VER树脂供应商提供的使用界限温度，预先知道药品中或者作业条件中有大量不纯物或者混入物存在（尤其与药品本身极性相差较大的不纯物混入时），介质的状态，温度、压力、环境温度的变化频率等（甚至有时需要考虑介质药品的上下游工艺和物料情况）。时间允许的话，可以考察VER-FRP经过实际介质环境后的重量变化、厚度变化、外观变化、弯曲强度和模量变化、拉伸强度和模量变化、巴柯尔硬度变化等，以便得到最为准确的选择依据。

笔者认为，VER-FRP树脂防腐需要考虑四大方向：①防腐层的耐腐蚀性能（与主体树脂或成膜物、填料、增强材料、助剂、成型方法等有关）；②抗渗透性能（与防腐层的厚度、防腐层的致密性、填料和增强材料的相对含量及成分等有关）；③底层涂层与基材的附着力，防腐层的层间粘结性能（与防腐材料本身、基材处理程度、施工方法等有关）；④防腐层整体的线性膨胀系数和基材的线性膨胀系数的差别（与填料、固化程度、基材等因素有关，并不是防腐层越厚越好）。

VER由于原料和工艺的区别，其耐腐蚀性能有较大区别，虽然每家VER供应商都坚称自己有长时间的静态耐腐蚀实验数据和案例，但实际整个VER行业，应该承认国外厂商持之以恒长达几十年的耐腐蚀数据的实验案例积累是值得我们国内所有从业人员尊敬。当然，熟知VER-FRP性能以及各种腐蚀介质的物化性能，有针对性地类比分析显得尤为重要。笔者一直致力于非金属材料耐腐蚀大数据的筹建，很快由笔者牵头创建的全国非金属防腐蚀材料共建共享在线耐蚀大数据库（简称MatNACA®）就会上线（见本书“18.4 在线非金属耐蚀大数据库查询工程”），历时将会一步步迭代到只需要输入一个腐蚀介度的名称，就可以在大数据库里面查到各种不同浓度、不同温度下包括但不限于热固性树脂、胶泥、纤维增强塑料（FRP）、热塑性塑料、含氟类工程塑料、石墨、橡胶等非金属防腐材料的耐蚀与否的数据，还会根据查询案例的基材还是整体设备再过滤搜索出来可能选材的范围，再根据投入成本、期望工程寿命给出来更加具体针对性的耐蚀选材和工程设计方面的建议。

6.8.1 乙烯基酯树脂纤维增强塑料（FRP）静态耐药品性试验方法

目前市面上的所有的乙烯基酯树脂供应商提供的耐腐蚀数据，都是静态实验数据，即在常压、恒温的指定介质（无其他任何杂质），VER-FRP零载荷的介质环境或气氛下的完全浸泡实验数据。

专门针对FRP的耐腐蚀静态实验标准有：《ASTM C581-15 Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass-Fiber-Reinforced Structures Intended for Liquid Service》、《EN ISO 175-2010 Plastics-Methods of test for the determination of the effects of immersion in liquid chemicals (ISO 175:2010)》、《JIS K 7070 Testing method for chemical resistance of fiber reinforced plastics》、《EN 13121-2:2003 GRP tanks and vessels for use above ground — Part 2: Composite materials — Chemical resistance》、《GB/T 3857-2017 玻璃纤维增强热固性塑料耐化学介质性能试验方法》、《GB 51160-2016 纤维增强塑料设备与管道工程技术规范》。它们的原理都是将玻璃纤维增强塑料试样浸泡在化学介质中，测定试样的性能随浸泡时间的延长而发生的变化，最终判断玻璃纤维增强塑料的耐化学介质性能。

EN 13121-2:2003涵盖了地面上用储罐和容器的材料、设计、制造、检验、发送、安装和维护。同时第2部分也规定了，无论储罐和容器是工厂内制造还是现场建造、有或没有衬里，为了确保该产品具有满足条件的耐化学腐蚀性能和足够的耐热性能，它们都必须遵循特定的规则和规定。它也定义了防护层和结构积层的要求，以及满足由液体引起的化学热效应的适当性验证方法，EN 13121-3:2003还定义了按设计所需要的局部设计因子（A2）的测定方法。

这里仅以《ASTM C581-15 Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass-Fiber-Reinforced Structures Intended for Liquid Service》为基准进行阐述，ASTM C581-15中规定了纤维增强塑料（FRP）样条制作要求、药品环境的要求、实验前的确认（强度等数据）、浸泡期间（1，3，6月）的跟踪测定（强度等测定）、实验温度的加速规定等。“封边处理”、“大板取样”、“静态浸泡”、“只提供试验结果而不提供判定是否耐蚀的级别”是ASTM C581-15的精髓。真正“耐”与“不耐”都是材料商或设备商结合耐蚀实验数据和现场判断的结果。

在可能的情况下，尽可能多地得到更加细化的各种腐蚀情况（如剥离、变色、脱色、炭化、损耗、损耗量、白化、膨润、溶出、透湿度等）和曲线变化情况（弯曲强度保持率、弯曲模量保持率、拉伸强度保持率、拉伸模量保持率、拉伸断裂延伸率保持率、巴柯尔硬度保持率、重量保持率等），最终才能得到一个较为完善的耐蚀评价依据。

在一些实际状况下，一些纤维增强塑料（FRP）使用者会模拟《ASTM C581-15 Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass-Fiber-Reinforced Structures Intended for Liquid Service》去做静态浸泡实验，由于“大板取样”浸泡试验及取样方法较麻烦、操作要求较高、工作量过大的原因，一些人选择直接制备小件试样（尺寸按测定性能试验方法要求而定）去进行浸泡，这种方法制作简单，浸泡方便，但与实际差异较大，试样各方面都受到介质浸泡影响，如果不封边或封边不当则试验结果几乎没有任何意义（腐蚀会从未封边外露的纤维开始，沿纤维渗透）。封边试样虽可减少腐蚀面，但对数据的离散性较大，往往封边树脂易剥落。还有些人模拟实际使用情况制备小圆体或小方盒试块，内部浸泡腐蚀介质，然后取样，此方法更为实用化，因此试块是单面浸泡介质，当然试验工作量比较大，结果也仅仅是模拟定性作用。

表6.8.1是静态浸泡耐腐蚀试验相关标准的对比。