[分享] 每日更新20240428【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

4.9 热稳定性实验

评价乙烯基酯树脂的保质期和存放期长短的最简单方法就是热稳定性试验。GB7193采取的80℃的热稳定性评价方法，要求大于等于24h，达到此标准的树脂，通常可认为室温25℃存放期达到3个月，但这仅仅是一个经验数据。当然从理论上，采用阿累尼乌斯动力学的计算方法是可以推算恒定20℃温度下树脂的存放期的，但实际的存放期时间一般都会低于理论推算值。

目前，无论是80℃，还是120℃的中高温树脂的热稳定性实验数据和实际最终树脂的存放期，并不存在线性对应关系，仅仅也只是经验值。有学者用自由基固化动力学的方法来研究两者间的定量关系，但也只是停留在实验室理论阶段。热稳定性大于24h，是一个非常容易达到的数据。大于24h，具体是多少呢？36h和48h是完全不同的概念，其最终树脂的常温存放期也完全不同，相差至少一个月。

此外乙烯基酯树脂中添加的阻聚剂，有的是常温起到阻聚效果，中高温消耗很快，几乎起不到阻聚作用，这会导致热稳定性数据和实际存放期的数据并不呈严格的线性关系，但可以肯定的是，热稳定性时间越长，存放期越长。

这里区别一下“存放期”和“保质期”这两个名词。

“存放期”，也称“存放期限”，这是目前乙烯基酯树脂标签上、质检报告上写得较多的指标，它的意思是自生产日起至树脂出现凝胶，不再具备使用价值的时间间隔。这个时间段的长度为该树脂的“存放期”，一般单位为月。

“保质期”，指的是树脂自出厂日起，到树脂的黏度、酸值、凝胶时间等任何一个质量指标，达到了树脂制造商出具的质检报告上标注的指标范围限值的时间段长度。超过了限值，就视为超出了树脂的保质期。

显然，“保质期”比“存放期”要短。这就是说，超过了保质期，树脂的黏度可能已经超过质检报告上的规格值上限，酸值已经降到下限以下，但是树脂还可以使用，只是在使用过程中，添加的促进剂和固化剂的比例较之保质期内添加量会有所调整。关于这一点，目前所有的乙烯基酯树脂厂家并未有一个明确的说法，超出“保质期”，但又在“存放期”之内的树脂，在实际使用后，耐腐蚀性能和综合力学性能还能不能有保障？这个问题都是在实践中产生的，树脂商并未很好地在理论上去解释有什么不同。绝大多数树脂商都是口头承诺树脂在存放期内使用，其最终的力学性能和耐腐蚀性能都不会有大的影响。但实际上，超过保质期，胶化时间缩短，黏度增大，尽管还在存放期内，但由于存放了几个月之后树脂黏度增大，使用起来不方便，大多数用户都会自行添加苯乙烯稀释之后再用，这其实就影响到了固化物的力学性能和耐腐蚀性能。因此笔者认为，针对存放超过3个月的乙烯基酯树脂，不论供应商承诺的存放期是6个月，还是9个月，乃至12个月，存放期内使用尽量不要额外添加苯乙烯进行稀释。

评价热稳定性的试验温度可以是国标要求的80℃，也可以根据实际需要，改为40℃和120℃试验。40℃试验是针对出口海运乙烯基酯树脂存放稳定性的实验，主要考虑模拟过赤道的集装箱在高温40℃环境下，一到两周的黏度、酸值、凝胶时间的变化。120℃试验和80℃试验做法类似，80℃时的热稳定性时间是以小时计，而120℃时的热稳定性时间是以分钟计的，精确度更高。从实际的实验室评价看，120℃的热稳定性时间更容易准确测定树脂的热稳定性的长短，以推断存放期的长短。

乙烯基酯分子结构中的端双键活性较不饱和聚酯分子结构中双键的活性更高（并不代表树脂整体的活性较不饱和聚酯树脂高），要达到相同的存放期，往往需要较不饱和聚酯树脂添加更多的阻聚剂。无论是醌类，还是酚类，还是氧气等阻聚剂，增大阻聚剂量都都可延长乙烯基酯树脂的存放期。

乙烯基酯树脂相较于不饱和聚酯树脂在下游客户工厂消耗的速度稍慢，导致乙烯基酯树脂的存放期要求较不饱和聚酯树脂要更长，一般都需要达到4个月。目前国内已经有一些厂家可以使乙烯基酯树脂的室温存放期达到6个月、9个月，特殊牌号甚至达到12个月。

提高乙烯基酯树脂的存放期，不应仅靠远离热源（降低自由基固化引发速度，降低消耗阻聚剂的速度）、多加阻聚剂这两种方法，还需要更加合理的催化和阻聚体系，更加优化的工艺控制，并且配合存放时滚动存货、隔时换气等多种手段来达到目的。

一般装220kg不饱和聚酯树脂的铁桶只装200kg乙烯基酯树脂，其目的就是为了在乙烯基酯树脂液面以上预留一定量空气（含氧气），以延长乙烯基酯树脂的存放期。存放期间，隔段时间开盖搅动换气、转动存货等也是利用氧阻聚这个原理来延长树脂的存放期。

4.10 固含量和不挥发份

双酚A型乙烯基酯树脂分子量较小，一般固含量都在55%～65%之间，较一般的不饱和聚酯树脂固含量要低。酚醛型乙烯基酯树脂固含量一般在65%～75%之间。特殊牌号的乙烯基酯树脂固含量有所区别，各厂家也不一样。固含量太高，黏度过大，树脂活性过低；固含量过低，树脂粘结性能、强度、韧性都会受到影响。因此，乙烯基酯树脂的固含量应根据实际所需耐腐蚀性能、耐热性能、力学性能、操作工艺性能等要求而选择一个最佳值。

不挥发份的测试和固含量测试的方法一样，都有标准可循。在耐蚀类乙烯基酯树脂领域，多使用固含量一词，在UV光固化乙烯基酯树脂及丙烯酸酯树脂领域，多使用不挥发份一词。

采用烘箱加热测试出来的固含量或不挥发份都是一个相对值，和实际的理论值有一定的差距，通常略大于理论值。固含量的测试结果和测试方法有很大关系，测试温度选择107℃，还是150℃，得到的结果会有明显偏差。可根据不同溶剂的沸点，采用不同温度测试固含量，来辅助对树脂成份进行剖析。

乙烯基酯树脂，除固体部分外，是活性单体溶剂部分。在耐腐蚀领域，绝大多数单体是苯乙烯；在UV光固化领域，则多为不饱和丙烯酸酯类单体。不同的单体的沸点、挥发性、毒性都不一样。以常用的苯乙烯单体为例，它的沸点145.2℃，闪点（开杯）31.11℃，挥发性很强，爆炸极限1.1%～6.1%（体积）。在开模成型或现场防腐作业中，乙烯基酯树脂中苯乙烯单体是不可避免要有部分挥发出来的，其VOC挥发量在各国环保作业相关法律法规中都有规定，日本、美国规定是50mg/kg，欧洲是20mg/kg，我国目前则相对宽松些。

树脂中的单体在作业时的挥发量与以下几点有关：①单体种类、含量；②作业温度、湿度；③作业环境空气流动状况；④两亲性溶剂挥发抑制剂等助剂的作用。乙烯基酯树脂固化成型时，苯乙烯的挥发量随温度、凝胶时间、树脂厚度、苯乙烯含量增加而增加，随触变剂、玻璃纤维、惰性填料或成膜添加剂的添加而减少。

低苯乙烯挥发的乙烯基酯树脂，也称低VOC挥发乙烯基酯树脂，目前主要制备这类树脂的方法有四类：成膜物添加法、低苯乙烯含量法、采用不易挥发单体方法、其他方法。

（1）成膜物添加法。最常用，但成膜物在苯乙烯中的溶解性有限。随着苯乙烯的挥发，成膜添加剂向树脂表面迁移而“浮出”，形成一层屏障膜，阻止苯乙烯继续挥发，从而减少苯乙烯总的挥发量。选择这类成膜物种类及用量时必须考虑以下因素：①不影响树脂本身的固化性能；②不降低树脂层间附着力；③具有良好的玻璃纤维浸润性；④化学性质稳定，无毒或低毒；⑤成本尽量不高于乙烯基酯树脂本身的成本。

一般常用的成膜剂是熔点为52℃～54℃的固体石蜡，添加量为树脂量的0.5‰～1.0‰，相较于乙烯基酯树脂地坪面漆胶添加量1.5‰～2.5‰少很多。这种石蜡在苯乙烯中的溶解性有限，在固化过程中，随着苯乙烯的固化以及体系内产生的反应热，混入其中的石蜡从体系中向表面迁移而“浮出”，形成一层屏障膜，从而抑制苯乙烯的挥发，同时隔绝了氧气（空气中有氧气）的阻聚作用。此方法优点是生产成本低，使用方便；缺点是影响玻璃钢二次成型时的层间粘合。此外，在乙烯基酯树脂室温固化过程中，石蜡除了在制品表面析出外，另有微量石蜡迁移到树脂与基材的界面上，对制品与基材的粘接以及制品的电气性能都会有不良影响。由于石蜡影响制品的层间附着力，也有在添加石蜡的同时，再添加3.0%～5.0%的特种醇酸树脂（一般采用亚油酸、乙二醇、顺酐合成）起到辅助作用；也有将辅助作用的化合物和石蜡提前配合好，作为苯乙烯挥发抑制剂，加入到乙烯基酯树脂中，利用该抑制剂的高比表面积、对苯乙烯的强吸附作用，抑制苯乙烯的挥发。典型的此类抑制剂有BYK®S-750和BYK®S-740，一般添加量为树脂的0.3%，它们对制品层间附着力影响很小。

（2）低苯乙烯含量法。这种方法是物理上减少苯乙烯的添加量，如果乙烯基酯树脂黏度过大，则再采用其他诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体取代一部苯乙烯单体对乙烯基酯进行稀释。这种方法的成本都非常高，因此采用得并不多。

（3）采用不易挥发单体法。采用其他蒸气压低、不易挥发的单体来替代苯乙烯单体，并且这种单体和乙烯基酯有很好的相容性，价格还不能太高，比较有代表性的就是甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，成本都较苯乙烯高不少。

（4）其他方法。乙烯基酯树脂和聚氨酯树脂相结合，也可部分满足降低苯乙烯单体挥发量的要求，但成本也会增加。

更多改善乙烯基酯树脂苯乙烯挥发性的介绍请参见本书“4.15 VOCs挥发/环保性”。

4.11 微观分析

乙烯基酯树脂可微观分析的特征有：IR分析树脂中官能团的特征峰及峰的强弱、NMR及GC-MS分析元素组成、GPC分析分子量及分子量分布。本节着重介绍IR红外微观分析。

乙烯基酯树脂在外观和使用上与不饱和聚酯树脂非常相似，终端市场偷梁换柱的大有人在，也一直有下游客户和朋友向笔者求助，怎么去快速、有效、正确地判断“李逵”和“李鬼”，笔者将这部分内容单独花篇幅来介绍，是因为微观分析（主要是红外特征峰）是较为简便直接的方法。

区别不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的几种方法如下所述。

（1）外观、颜色、固含量、热稳定性、常温固化性等。常规的乙烯基酯树脂是浅黄色的，部分牌号不饱和聚酯树脂是浅黄色的，但浅黄色的UPR树脂透明度不如乙烯基酯树脂；市场上常规双酚A型乙烯基酯树脂的固含量都在55%～58%，而一般不饱和聚酯树脂的固含量要更高一些，达到60%～65%；80℃热稳定性是很难区分不饱和聚酯和乙烯基酯树脂的，采用120℃的热稳定性数据可以定性地区别出来，常规通用双酚A型乙烯基酯树脂的120℃的热稳定性时间一般不会超过150min，而不饱和聚酯树脂则一般都会超过180min；常温固化性的区别是，相同测试标准下，一般不饱和聚酯树脂的常温凝胶时间较乙烯基酯树脂要短些，常温固化放热峰温度也更高些。所有上述的区别方法都是定性的区别，以上几种方法通常需要相结合综合判断。

（2）红外特征峰。分子中功能团的振动可分为伸缩振动（以v表示）和变形振动（或称弯曲振动，以δ表示）两大类。伸缩振动因振动的耦合又分为对称（以vs表示）与不对称伸缩振动（以vas表示）。变形振动引起键角的变化，又可分为对称（δs）、不对称（δas）、面内及面外等形式，并根据其形象分为剪式（δs）、摇摆（ω）及扭曲（τ）振动等。不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的红外光谱特征峰对比分析见表4.11。

环氧树脂没有不饱和―C=C―双键和酯键，因此在1645cm-1和1725cm-1处都没有吸收峰。这是区别环氧树脂和不饱和聚酯树脂最明显的红外吸收峰的方法。

不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂中都含有饱和—CH键，一般位于2850cm-1～3000cm-1间有几个强的吸收峰，在1450cm-1～1460cm-1和1370cm-1～1380cm-1间重叠峰较强。双酚A型乙烯基酯树脂具有双酚A型环氧树脂的骨架，因此在两个苯环之间的键的吸收峰较为明显（1370cm-1～1397cm-1）。

区别不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的红外光谱方法如下。

①最重要、最明显的还是苯环共轭振动吸收峰的位置，邻苯UPR为1，2-位取代，在(745±10)cm-1和(705±10)cm-1处有强吸收峰；间苯UPR是1，3-位取代，在730cm-1处有强吸收峰；对苯UPR是1，4-位取代，在(876±10)cm-1和(730±10)cm-1处有中强吸收峰；双酚A型VER的苯环共轭振动吸收峰也在(830±10)cm-1和(986±10)cm-1处有吸收峰，且对位上的γ=CH（对位）的出峰强烈。

②乙烯基酯树脂的双键位于末端，不同于不饱和聚酯树脂的双键位于分子链的中，因此1410cm-1附近的强吸收峰是不饱和聚酯树脂所没有的。树脂中都含有苯乙烯，因此两种树脂中与苯环相连的共轭双键都会在1610cm-1、1510cm-1附近出现强烈的吸收峰。

③尽管在(3450±50)cm-1附近都有羟基的出峰，但是不饱和聚酯树脂中有伯羟基存在可能，而乙烯基酯树脂中只有仲羟基存在的可能（出峰位在1105cm-1附近），且出峰强烈。

④不饱和聚酯树脂相比较乙烯基酯树脂，尤其是双酚A型乙烯基酯树脂，其酯键含量明显高很多，因此酯键的吸收峰强度也明显强很多，位于(1725±10)cm-1处的羧基有强烈的伸缩振动，酯键中醚键的两个位于(1125±10)cm-1和(1280±10)cm-1吸收峰也更加强烈。

酚醛型乙烯基酯树脂和双酚A型乙烯基酯树脂，在红外光谱上最明显的区别在于812cm-1附近是否有酚醛特征峰、酯键出峰强度、苯环共轭出峰位置差别等。

聚氨酯改性乙烯基酯树脂、丁氰橡胶改性乙烯基酯树脂、侧链羧酸基化改性、双环戊二烯改性乙烯基酯树脂等特殊类型乙烯基酯树脂，也分别对应有一些特征峰，在此不一一详列。更多关于不同类型多元醇、酸、酸酐合成的各种分子结构类型的不饱和聚酯树脂以及不同原料合成的乙烯基酯树脂的红外特征峰谱库信息数据，有兴趣的读者可咨询笔者。

4.12 热分析

乙烯基酯树脂的热分析仪器主要有差示扫描量热仪（DSC）、介电法树脂固化监测仪（DEA）、热重分析仪（TGA）、热机械分析仪（TMA）、动态热机械分析仪（DMA）、维卡热变形温度仪等。

这些热分析手段可以得到乙烯基酯树脂的如下数据：固化放热量（焓变）、固化起始温度和时间点、固化最高放热峰温度和时间点、固化放热结束温度和时间点、固化度、线性热膨胀系数、固化物热变形温度（HDT）、固化物玻璃化转变温度（Tg）、固化动力学研究。更多关于乙烯基酯树脂的DSC、DEA、TGA、TMA、DMA等微观热分析数据，请单独咨询笔者。

目前绝大多数工程师更多关注的是乙烯基酯树脂的宏观热分析，即HDT和Tg，对微观热分析关注得很少，而树脂在实际成型应用时，尤其是中高温成型时，微观热分析是非常必要的。微观热分析的数据可以为实际FRP成型工艺和温度提供指导性建议。

热固性树脂的微观热分析方法和常见数据，可以参考2009年3月由瑞士梅特勒公司热分析技术部总监Rudolf Riesen编著的《热固性树脂》一书，这本著作是迄今为止，为数不多的专门针对热固性树脂微观热分析进行系统介绍的专业书籍，在这之前多数专业书籍都是热分析技术的简单介绍，并非专门针对热固性树脂。

4.13 光固化

光固化多用于乙烯基酯树脂涂料、局部乙烯基酯树脂修补场合。定义单位面积上、单位时间内接受一定波长域光源的能量为照度，照度越大，光固化速度越快。乙烯基酯树脂的光固化测定，目前没有任何标准可参照，各厂家都是借鉴UV树脂光固化的实验经验来自行确定乙烯基酯树脂光固化实验条件的。在确定这些条件时，都会考虑以下几点：检测用光源的波长范围、检测用光源的功率、检测用光源的照射距离、检测用树脂浇铸体的厚度、树脂上表面凝胶所需照射时间、树脂表干所需照射时间等。更详细的乙烯基酯树脂的光固化测定技术，可参照UV固化环氧丙烯酸酯树脂考察光固化测定的相关方法。

乙烯基酯树脂的光固化，分为UV紫外光固化、可见光固化和近红外增稠固化。关于UV紫外光固化请参见本书“3.2.8 光固化改性”的介绍。乙烯基酯树脂的近红外增稠固化请参见本书“4.3 可增稠性”的详细介绍。也可参见《photocurable prepreg composition and production method thereof》（美国专利6,207,726）。

传统的光固化技术，大多采用紫外光光源，主要用在涂料、油墨、粘接剂、印刷板材、电子工业、医用材料和快速型等领域。紫外光固化对光源提出了较高要求，提高了固化成本，更有其致命弱点，主要是环保安全性不好、厚膜固化性不佳。为解决这两个问题，选择比紫外光透过性能更好、更安全的可见光进行固化，一直是国内外研究的热点。利用可见光对乙烯基酯树脂基复合材料进行固化是一个新的发展方向，特别是在日本、美国等发达国家已经有所进展，国内见报道的目前只有笔者的发明专利和几篇公开的研究论文。

笔者开发的乙烯基酯树脂可见光固化技术可大大提高生产效率，降低苯乙烯挥发改善工作环境，避免促进剂和固化剂的分别添加以及繁琐的脱泡过程，并且可低温固化。它是一种安全环保、成型工艺简单、施工成本低廉、快速固化、固化物性能优良的全新的技术方法。笔者开发的可见光固化乙烯基酯树脂选用在380nm～780nm范围的可见光进行固化。图4.13是可见光固化树脂在下水道施工时的应用实例。

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可见光固化和紫外光固化的本质上的差别在于光聚合引发所需光波的波长不同，因此，两者又有明显的差别。表4.13-1是热固化、紫外光固化及可见光固化的简单比较。

① 可见光固化条件：1.8kW金卤灯[照射距离60cm，照度50～70mW/cm2(380～450nm)]，照射时间20min。

② 过氧化物固化树脂为双酚A型乙烯基酯树脂，固化条件：树脂/MEKP/Nap-Co＝100/1.5/0.5 (室温×24h＋120℃×2h)。

③ 浇铸体：过氧化物固化， 厚度3 mm；可见光固化，厚度3 mm左右，光源照射时间10min。

④ 玻璃钢：S/M/M/M/S（S：表面毡30g/m2, M：玻纤450 g/m2），玻纤含量25%，过氧化物固化时成型采用手糊成型，可见光固化时，光源照射时间20min。

表4.13-2是可见光固化乙烯基酯树脂的基本物理参数和常见的环氧树脂和不饱和聚酯树脂的比较。

可见光固化和过氧化物固化物的机械性能的比较情况如表4.13-3，最值得可喜的地方是，与过氧化物固化相比较，可见光固化时，体积收缩率更小，玻璃化温度更高，韧性更好，断裂伸长率更大。可见光固化乙烯基酯树脂在高强度光源照射下，其固化物的玻璃化温度会更高，断裂伸长率会更大。

表4.13-4是可见光固化乙烯基酯树脂和过氧化物固化物的耐蚀性能的比较情况，以强度保持率来判断其耐蚀性能的优劣。从表中的数据可以看出，可见光固化物与过氧化物固化物相比较，耐酸腐蚀性能相当；耐水、有机溶剂、碱腐蚀性能相当，甚至更佳。

4.14 电子束固化

电子束固化和过氧化物固化同属于自由基引发固化机理，但局部链引发和链增长的动力学反应级数不全一样，电子束固化得到的VER固化物和过氧化物常温固化再高温后固化得到VER固化物的部分性能相当。电子束固化乙烯基酯树脂的缺点是：玻璃化温度低、模量低、吸湿率高、固化收缩率高（8%～25%）。

电子束固化在室温下进行，复合材料没有因温度的影响而产生热应力；固化时间短，

注：Fs为弯曲强度保持率(%)，Fm为拉伸强度保持率(%)，BH为巴柯尔硬度保持率(%)；

① 可见光固化条件：1.8kW金卤灯[照射距离60cm，照度50～70mW/cm2(380～450nm)]，照射时间20min；

② 一般VE树脂，分别为可见光固化VER变性之前的双酚A型、酚醛树脂型乙烯基酯树脂，树脂/MEKP/Nap-Co＝100/1.5/0.5 （室温×24h＋120℃×2h），手糊成型；

③ FRP构成：S/M/M/M/S（S：表面毡30g/m2, M：玻纤450 g/m2），玻纤含量25%。

常为秒级至分级，比常规热固化快10～1000倍；树脂基体具有较长的使用期；降低挥发物的释放，对环境污染小。

电子束固化即以高能量电子束碰撞目标分子，释放足够的能量使其产生一系列活泼的粒子，当邻近分子发生这一过程时，活泼粒子释放出能量，形成化学键。电子束固化可使聚合物体系性能如模量、强度、冲击强度、硬度、耐热性及抗冲击、抗蠕变等性能都会有一定程度的提高。

电子束固化是通过电子束照射使涂层发生交联固化的一种固化方法。乙烯基酯树脂涂料采用电子束固化，属于快干型涂料，与紫外光固化很多地方都相似，但电子束固化无需光引发剂，且膜厚固化性和深色不透明涂料固化性也更好。乙烯基酯树脂的UV光固化是光引发剂分解自由基，再由紫外光引发树脂聚合。电子束固化引发自由基活性点则是随机的。电子束固化的固化程度一般较UV光固化要高。氧气对乙烯基酯树脂的UV光固化和电子束固化的影响都不是非常明显。

电子束固化树脂有两大类，即自由基固化、阳离子固化，乙烯基酯树脂属于前面一类。乙烯基酯树脂在电子束作用时，产生自由基，这样不仅乙烯基酯的双键可以聚合，单体和乙烯基酯之间的自由基间也可发生交联反应。

阳离子固化树脂一般指的是环氧树脂体系，这里不详细介绍。

4.15 VOCs挥发/环保性

目前，从材料成本、树脂的贮储存、成型操作和固化特性以及最终应用性能来看，苯乙烯都是乙烯基酯树脂最合适的单体，它在树脂中起着稀释剂和交联剂的双重作用。苯乙烯在室温下的蒸气压较高，易挥发，尤其是在采用手糊或喷射成型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易散发。由于苯乙烯应用广泛，尤其是它的特殊气味和在较高蒸气浓度下具有有害的刺激性和麻醉作用，一直受到有关部门和社会公众的关注。因此，许多国家制订了相应的法规，对使用UPR制造产品的生产场所里苯乙烯蒸气的可允许浓度作了规定，强制实施，PEL限值（permissible exposure level）也日趋严格。例如在美国其允许PEL限值是50mg/kg，而在瑞士，其PEL限值为25mg/kg，这样低的含量是不太容易达到的，依靠强力的通风作用也很有限。同时，强力的通风还会导致苯乙烯从制品的表层散失以及大量苯乙烯挥发到空气中（如果是薄涂，还可能会导致涂层交联密度不足，不能固化）。这就要求开发不污染或少污染空气的低苯乙烯挥发（low styrene emission，简称LSE）树脂。从20世纪70年代起国外就开始对低苯乙烯挥发性的LSE树脂进行了研究，经过不断地研究和试验，国内已经有很多生产厂商都相继推出了各具特色的低苯乙烯散发性LSE树脂新品种。

苯乙烯挥发抑制剂是在不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂固化过程中，能够有效抑制苯乙烯挥发，减少空气污染，改善因氧的阻聚作用而造成的制品表面发黏的成膜物质。

不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂固化成型过程中，苯乙烯的挥发量随温度、凝胶时间、树脂厚度、苯乙烯含量多少和树脂中的不饱和度增加而增加，随触变剂、玻璃纤维、惰性填料或成膜添加剂的添加而减少。制造低苯乙烯挥发不饱和聚酯树脂以及低苯乙烯挥发的乙烯基酯树脂主要方法有如下几种。

第一种方案，成膜添加剂法，即在乙烯基酯树脂中添加成膜剂。成膜添加剂在苯乙烯中的溶解性有限，在固化过程中，随着苯乙烯的蒸发，成膜添加剂向树脂表面迁移而“浮出”，形成一层屏障膜，因而减少了树脂中苯乙烯的挥发。通常使用的成膜剂是石蜡，石蜡作为表面成膜添加剂已应用了多年，这种方法能够满足一般玻璃钢成型工艺的要求。其缺点是影响玻璃钢在二次成型中的层间粘接，例如在糊制厚壁制品时，为防止固化时放热量过大，需中途停下来进行多次成型，因而须将前一次已固化的树脂表面的含蜡层打磨去，才能继续施工。这种含蜡型树脂也不适用于大型连续缠绕工艺。同时，这种方法由于固化时石蜡会“浮”在成型树脂表面，影响了漆膜的亮度，因此，这种方法也不适合用于表面喷涂。尽管该技术可降低苯乙烯在树脂储藏期及常温固化过程中的挥发，但在树脂施工过程中（如在涂覆或喷射时）对苯乙烯的挥发没有明显的抑制作用。

第二种方案，低苯乙烯含量法。降低苯乙烯的用量，减少了树脂中苯乙烯的散发，该方案对乙烯基酯树脂而言成本较高。国外低苯乙烯含量树脂的苯乙烯含量一般要求在35%以下，降低苯乙烯含量，会使树脂黏度增大，因此一种可行的方法是把乙烯基酯树脂主链分子量做得尽量低，实现低黏度化，最终使苯乙烯单体的含量降低。但苯乙烯的含量不可太低，否则会影响最终乙烯基酯树脂最终的固化程度和其他性能。

第三种方案，采用不易挥发单体法。采用蒸气压低、不易挥发单体来代替苯乙烯，并且与苯乙烯一样有良好的溶解性，能参与自由基交联反应。比较有代表性的单体有对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。有时可以使用上述单体与苯乙烯并用的方法。但它们的价格较昂贵，同时这些单体也不能达到苯乙烯所具有的稀释效果，并且部分单体的毒性甚至要比苯乙烯大。

第四种方案，采用加入苯乙烯低聚物的方法。在乙烯基酯树脂中加入苯乙烯的低黏度低聚物（如低分子量的聚苯乙烯），用这种低聚物可以把树脂中苯乙烯的含量调节到一个较低的水平，同时不影响树脂的固化以及固化后的物理性能和应用性能，还能降低制品的收缩率。但这类物质的加入会导致树脂易出现分层现象，因此一般仅在施工现场进行调配。这种方法通常在SMC和BMC以及人造大理石成型工艺中广泛应用。在乙烯基酯树脂中，苯乙烯低聚物方法通常作为低收缩剂来用。

第五种方案，光固化法。用紫外光或可见光进行乙烯基酯树脂固化的方法也是另外一种减少苯乙烯挥发的方法。已加入光引发剂的乙烯基酯树脂，在紫外光或可见光的照射下，快速固化，表面形成一个薄层，并且树脂层是从外表层往里层固化的，因而这个薄层抑制了苯乙烯的挥发。关于光固化的描述，详细参见“4.13 光固化”。

第六种方案，采用苯乙烯挥发抑制添加剂。近年来，许多国外厂商都在开发苯乙烯抑制剂。这种苯乙烯抑制添加剂有液态的，也有固态的，可以单独使用，也可以掺和到树脂中。如美国的Styrid苯乙烯抑制剂就是一种固态的产品，可加热熔化后加入树脂中，能产生一层类似于石蜡的薄膜，当加入量为0.16%～1.15%（质量份数），能有效减少苯乙烯的挥发。Polymer-Cekop公司生产的一种新型的苯乙烯抑制剂，主要由双酚A型环氧树脂和松香进行反应，产物是一种平均分子质量为800～1000的固体蜡状物，也可大大拟制乙烯基酯树脂的苯乙烯挥发。这些苯乙烯抑制剂的共同特点是可代替石蜡添加入树脂中，能有效降低苯乙烯的挥发，使挥发量达到规定要求，制品的物理性能不受影响，同时，克服了使用石蜡添加剂时，玻璃钢制品二次成型后层间粘接力差的缺陷。

第七种方案，双环戊二烯型苯乙烯抑制剂。它是一种双环戊二烯改性的高分子聚酯，可以单独使用或与前面所述的几种苯乙烯抑制方法配合使用，达到对乙烯基酯树脂苯乙烯挥发量进行限制的目的。双环戊二烯的共轭反应性双键具有空气催干的能力，类似于醇酸树脂的固化，提供了空气干燥的特性，同时还提供了一定的低轮廓性、耐热性、优异的耐候性和填料在树脂中的分散性。该抑制剂在乙烯基酯树脂固化期间在制品表面成膜，产生一个隔离层，阻止苯乙烯挥发逃逸，类似于石蜡添加剂，但有一点不同的是，这个薄膜转移到制品表面后，能保持一定的时间，在这个时间里，树脂层能够渗透进这个薄膜层，由于这个薄层中的聚酯仍有少量双键存在，因此能最终与树脂固化成为一体。这样，在抑制苯乙烯挥发的同时，又能使制品表面气干性好，同时兼顾表层树脂的固化度。双环戊二烯型高分子聚酯苯乙烯抑制剂与石蜡添加剂不同的是，表面形成的这层膜表面坚硬、透明、耐候性和耐化学品性好、对树脂很少或几乎没有附着力的损失，这样在多次施工成型过程中，不需要对原有的玻璃钢制品表面进行打磨。同时，不影响制品着色和上漆。双环戊二烯型高分子聚酯苯乙烯抑制剂可在乙烯基酯树脂生产过程中代替石蜡加入稀释釜中，或先溶于苯乙烯单体中，再加入乙烯基酯树脂中，加入量为树脂量的1%～2%。

第八种方案，采用介孔分子筛特殊材料。这类材料的孔道尺寸及孔壁都较大，比表面积非常大，对苯乙烯吸附作用强。加入到乙烯基酯树脂中，利用无机层状分子筛材料的片层剥离，使其均匀分布于基体树脂中，均匀分布于基体树脂中的无机层状材料可以阻止苯乙烯的迁移，使得基体中的苯乙烯分子的扩散路径必须由直线路径改为曲折路径，增加了其扩散路径，降低其渗透系数，从而达到降低苯乙烯在储存阶段和固化反应阶段挥发量的目的。由于该添加剂是通过与苯乙烯结合来抑制苯乙烯的挥发，其作用原理与传统的抑制苯乙烯挥发的方法（如石蜡、BYK®S-740）完全不同，对制品的表面质量完全无害，不影响制品的二次成型，同时还可降低树脂的收缩率。但此方法的缺陷是同时提高了树脂的黏度，降低了操作性，且不再透明。介孔分子筛的制备如下：将十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠溶于2～3倍的去离子水中，搅拌至溶解均匀，待溶液澄清后，再缓慢加入正硅酸乙酯（TEOS），温度36℃，搅拌1h～3h，再将其升至110℃，反应72h，得到溶液降温，再离心分离，得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，再干燥焙烧得到介孔分子筛材料，也可用偶联剂处理得到偶联剂处理的介孔分子筛材料。孔径为1nm～50nm，壁厚1nm～10nm，壁表面积600m2/g～1000m2/g，孔容0.6cm3/g～1.3cm3/g。介孔分子筛的加入量为树脂的2%。

第九种方案，饱和大分子类混合聚合物。采用脂肪酸及松香酸与环氧树脂在三乙醇胺催化高温（120℃～150℃）下聚合，得到的产物再和高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯蜡、数均分子量为300～5000的聚乙烯蜡混合，得到蜡状混合物（也可溶于二甲苯中）即为苯乙烯挥发抑制剂，按照0.5%～2.0%添加到不饱和聚酯树脂或乙烯基酯树脂中，可以起到非常好的苯乙烯挥发抑制作用。该助剂与树脂相容性好，并在有机溶剂中可溶，可以熔融状态或单独地将它们添加在树脂中，也可先将其溶解于甲苯、二甲苯、石油溶剂或一些有机溶剂的混合物中，再用作为糊状母料添加到树脂中去。以上聚合物的通式为BOOC-EP-COOB'。其中EP为低分子量的环氧骨架，如双酚A型环氧树脂E51、E-44、脂肪醇缩水甘油醚环氧树脂（如1，4-丁二醇二缩水甘油醚环氧树脂、二甘醇二缩水甘油醚环氧树脂）、脂肪醇缩水甘油酯环氧树脂（如甲基丙烯酸缩水甘油酯）。B代表长链（C11～C18）脂肪酸的烷基链段CH3(CH2)x，如硬脂酸（十八烷酸）、软脂酸（十六烷酸，也称棕榈酸）、月桂酸（十二烷酸）、油酸（十八烯酸）。B'代表松香酸的芳香族链段，如松香。加成反应以酸值判定反应终点，胺类催化剂可采用三乙醇胺、N,N'-二甲基苄基胺。混合物中的高级脂肪酸酰胺，如亚乙基二硬脂酰胺、软脂酰胺。高级脂肪酸酯蜡，如三硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙。聚乙烯蜡数均分子量为400、1000、1500等。每100份聚合物与2～50份的酰胺/聚乙烯蜡混合。溶剂可采用甲苯、二甲苯、石油醚等。脂肪酸对松香重量比为(0.1～5.0)︰1.0，环氧树脂量对脂肪酸和松香总量的比率是固定的，环氧基与羧酸基的比率保持在(0.5～1.5)︰1.0。

乙烯基酯树脂纯树脂浇铸体考察的主要性能指标有机械性能、耐热性能和电气性能，主要参考的国标有：《GB/T 2567树脂浇铸体性能试验总则》、《GB/T 2568树脂浇铸体拉伸性能试验方法》、《GB/T 2569树脂浇铸体压缩性能试验方法》、《GB/T 2570树脂浇铸体弯曲性能试验方法》、《GB/T 2571树脂浇铸体冲击试验方法》、《GB/T 4726树脂浇铸体扭转试验方法》、《GB/T 7194不饱和聚酯树脂浇铸体耐碱性测定方法》、《GB/T 8237纤维增强塑料用液体不饱和聚酯树脂》、《GB/T 8238不饱和聚酯树脂液体和浇铸体折射率的测定》、《GB/T 3854增强塑料巴柯尔硬度试验方法》、《JB/T 6542热固性模塑料收缩率的测定》、《GB/T 11998塑料玻璃化温度测定方法热机械分析法》、《GB/T 1634.2塑料负荷变形温度的测定》、《GB/T 8808软质复合塑料材料剥离试验方法》、《GB/T 11547塑料耐液体化学试剂性能的测定》、《GB/T 5470塑料 冲击法脆化温度的测定》、《GB/T 7141塑料热老化试验方法》。

5.1 促进剂

为了提高过氧化物的引发效率，降低过氧化物的引发温度，加速乙烯基酯树脂的固化，以促进有机过氧化物在低温下分解产生自由基的物质称为促进剂。

有机金属类化合物，如环烷酸钴、异辛酸钴，利用钴离子的变价特性，与过氧化物发生氧化还原反应，诱发过氧化物分解，从而引发树脂交联，常作为过氧化甲乙酮（MEKP）、过氧化氢异丙苯（CHP）、过氧化环己酮（CHPO）、过氧化乙酰丙酮（AAP）的促进剂配套使用。而市售的大量的促进剂，俗称“蓝水”，为钴、铜、钾等的混合复配物。钾离子对钴离子有协同效应，能起到加快引发效能、降低钴用量的作用；铜离子与钴离子起到颜色互补作用，但其延缓室温引发效能。

叔胺类化合物，如N,N’-二甲基苯胺、N,N’-二乙基苯胺，常作为过氧化苯甲酰（BPO）的促进剂配套使用。胺类促进剂还可以作为钴盐的助促进剂，能起到加速作用，常与MEKP配套使用。

环烷酸钴与异辛酸钴，均是有机羧酸钴，由无机酸钴盐与有机羧酸皂液置换反应而成。有机羧酸种类繁多，但形成的钴皂在树脂中及有机溶剂中需具备较好的溶解性，较为适宜的为C6～C10的有机酸，目前工业化比较优良的为异辛酸与环烷酸，但两者之间的阴离子部分即有机酸的差异，也会导致一些细微的不同。

环烷酸，为炼油副产物的提炼品，因其馏分与萘相近，常被称为萘酸，其为混合羧酸，颜色深。环烷酸为环状结构，与钴离子会形成内螯合环，相应与钴离子的结合稳定性较高，特别适用于需金属离子缓慢释放的场合，如在橡胶硫化中，采用环烷酸镍，而不宜采用异辛酸镍。

异辛酸，2-乙基己酸，α碳上连有支链，具有较好的溶解性，异辛酸是由辛醇合成而来，颜色浅，纯度高，相应的异辛酸钴，活性较大，黏度较低。

近年来，由于环烷酸的资源日益减少，加上制品的环保绿色要求越来越高，环烷酸中可能含有少量的萘致癌物，在树脂类领域中，异辛酸钴的应用日趋广泛。

异辛酸钴常用作为乙烯基酯树脂的促进剂，和MEKP、AAP、CHPO等常温固化剂配合使用。促进剂根据有效钴含量的不同添加量有所不同，一般在0.5%～3.0%之间。

环烷酸钴，是无机酸钴盐与环烷酸皂液复分解反应而成的，代表性的有上海长风化工厂的421系列、仙居县福昇合成材料有限公司的B系列。

环烷酸钴结构式为：

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典型的环烷酸钴促进剂性能及规格如表5.1-1。

注：金属含量，并非完全是金属钴含量，这里面还包含其他金属，如钾、钙、镍等。

异辛酸钴，代表性的有上海长风化工厂的EC系列、仙居县福昇合成材料有限公司的A系列。异辛酸钴作为乙烯基酯树脂的促进剂，和MEKP、AAP、CHPO等常温固化剂配合使用，根据有效钴含量的不同有所不同，一般在0.5%～3.0%之间（见表5.1-2）。

实际使用时，一般都会将钴浓度较高的环烷酸钴或异辛酸钴进行稀释，便于现场添加，并减少称量误差。现场严格规定采用苯乙烯进行稀释。目前市场上很多廉价的钴水促进剂，大多是采用甲苯、二甲苯，乃至以工业酒精作稀释剂，这些稀释剂在树脂中不仅不能参与固化，反而会影响到固化，导致最终乙烯基酯树脂的固化程度、力学强度、耐腐蚀性能都会下降。这就是为什么说应用于不饱和聚酯树脂常温固化的低浓度的蓝水促进剂“可用于”乙烯基酯树脂，但并不代表“建议使用”。乙烯基酯树脂要发挥其强度和耐腐蚀方面的最佳优势，一般建议选择钴浓度较高（常用钴浓度6%的环烷酸钴）的蓝水作促进剂。

市售的浅色促进剂，无色钴，是各类金属化合物的复配混合物，代表性的有上海长风化工厂的LCC系列（见表5.1-3）、仙居县福昇合成材料有限公司的FS系列。

其他的有机金属盐，根据金属离子的不同，可以起到不同的协同效果，降低钴盐用量，改变制品色泽，调节放热峰，它们多作为配制无色促进剂的辅助原料（见表5.1-4）。

环烷酸锰或异辛酸锰一般不单独使用，与钴盐配合使用，可延长使用期，温度达到60℃以上，促进效果比钴离子大10倍以上，可作中温促进剂使用。此外，还有钒促进剂，可作过氧化酮的促进剂，如仙居县福昇合成材料有限公司的XJ-B-1型钒促进剂。其他的促进剂还有胺类、季铵盐类等。

促进剂的大类如表5.1-5所示。

值得一提的是“环保型绿色促进剂”，典型代表是BlueCure®和Nouryact®。它们都是一系列新型无钴和低钴促进剂，用于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂的常温固化，用以替代传统的异辛酸钴和环烷酸钴，提供更环保的选择，以满足相关更为严格的环保法律法规的要求。这类促进剂大多是基于铜、锰和铁的有机盐，可用于大多数室温固化体系中，包括邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等，同时基本保留现有的固化周期和力学性能。更多关于“低钴”、“无钴”促进剂请参见本书“9.8.4.3.1.3 环保型绿色低估、无钴促进剂”。

更多促进剂的有关介绍请参见本书“9.8.4.3 促进剂（常温固化用促进剂）”。

5.2 固化剂

如本书“4.4 固化机理”中阐述的一样，应用于乙烯基酯树脂的常用引发剂是含有—O—O—键的过氧化物。引发剂和固化剂是同一概念。乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂一样，固化遵循自由基固化机理。更多固化剂的介绍也可参见本书“9.8.4.5 固化剂”。

5.2.1 固化剂的种类

过氧化物固化剂几个重要指标是：活性氧含量、临界热分解温度、半衰期、活化能。活性氧含量代表固化剂初始引发速度（活性氧不仅来自于MEKP，也来自于双氧水，如果加入过多双氧水的话，也会有效提高活性氧水平，但固化剂中类似MEKP单体、二聚体被稀释了，固化效果反而下降）；临界热分解温度代表过氧化物受热分解成自由基时所需的最低温度，一般不低于60℃，否则室温下就非常不稳定；半衰期指的是在一定的温度下，过氧化物分解到一半所需的时间，用来评价其活性大小；活化能可用来评价固化剂的稳定性，值越大，固化剂越稳定，越不易分解。过氧化物固化剂类型如表5.2.1所示。

氢过氧化物中，CHP是酚醛型乙烯基酯树脂采用较多的固化剂，减少气泡的同时，可有效降低酚醛型乙烯基酯树脂固化的放热峰温度，减小其相对收缩率，提高制品的韧性和综合力学性能。二烷基过氧化物中，以DCP在乙烯基酯树脂中高温固化时使用居多，其他应用不常见。二酰基过氧化物，以BPO做乙烯基酯树脂的常温和中温固化剂居多。过氧化酯，以TBPB、TBPO应用居多，是较常用的高温固化剂。酮过氧化物，以MEKP、CHPO、AAP应用居多，是最常用的乙烯基酯树脂常温过氧化物固化剂。不同的过氧化物固化剂相互配合，有些会起到协同效应。

MEKP、BPO等是最常用的乙烯基酯树脂室温固化剂，下面着重介绍。

5.2.2 过氧化甲乙酮

MEKP，即Methyl Ethyl Ketone Peroxide的英文缩写，中文名称：过氧化甲乙酮。

很多人误认为，只要是MEKP，其固化效果都是一样的，但是实际经验告诉我们，同样是MEKP，不同厂家、不同系列的MEKP固化效果都不一样。实际上这是因为过MEKP固化剂溶液并不纯粹是单组分MEKP，而是多组分的，并且各组分间存在协同效应。

MEKP溶液的活性成分有三种：①过氧化氢，仅仅影响树脂的凝胶的过程；②MEKP单体形式，较小程度得影响凝胶过程，但较大程度得影响初期固化速度；③MEKP的二聚物形式，相对更小程度影响凝胶过程，但很大程度影响整个固化和后期固化过程。他们的分子结构式如下：

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在实际使用时会发现，预促进后的乙烯基酯树脂加入过氧化甲乙酮后有许多泡沫产生，这就是过氧化甲乙酮中过量的过氧化氢大量分解的结果。而一些双氧水（过氧化氢）含量低的MEKP固化剂，其使树脂产生气泡的概率会大大降低，如Butanox LPT（美国Akzo Nobel商品）等。

当其分解自由基速度比被乙烯基酯树脂双键吸收速度快时，大量过量自由基会互相结合而失去活性，进而导致树脂因自由基不足而固化不完全的严重后果。这就是过氧化甲乙酮加得太多，树脂反而不固化的本质原因。

将这三个组分（过氧化氢、MEKP单体、MEKP二聚物）按不同比例混合，就可以改变乙烯基酯树脂的常温凝胶和固化性能。但是其局限因素是，按照法律，过氧化物生产商对于MEKP活性成分的最大含量必须控制在所允许的配方范围内。而其非活性的成分，如稀释剂[含有邻苯二甲酸二甲酯（DMP）和戊二醇双异丁酸酯(TXIB)]、水、甲乙酮、乙二醇等，这些非活性成分会影响到MEKP固化剂的性能，如溶解性、密度、稳定性、可过滤物质或微量残留物，因此非活性成分也需要得到一体化的控制。这里需要指出的是，DMP作为稀释剂被MEKP生产商广泛使用，而DMP是典型的塑化剂，对人体有潜在危害，在欧美已被列入受控之列，很多固化剂的高端制造商已开始使用其他溶剂来替代DMP，如苯甲酸苯甲酯，但苯甲酸苯甲酯有一定气味。

MEKP作为一个三组份体系，具有以下优点：①灵活性，根据不同的性能参数要求，可以有许多不同的选择；②宽泛性，在限制范围内，适量使用或过量使用都可以获得可接受的产物，尽管其性能可能不是最好；③既可以应用在胶衣也可以应用在树脂中；④对于最后的成品很少造成变色的问题。

当然，标准MEKP的劣势也是众所周知的：①危险级别III，参照国家消防局标准432（该级别是按照有机过氧化物危险性而设，从最高I级至最低的V级）；②毒性，被列为中等健康危害，要求有防护设备；③要求立即清除泄漏物，以防止着火或爆炸情况发生。

5.2.3 过氧化乙酰丙酮

AAP的中文名为过氧化乙酰丙酮，它是另一种过氧化酮，适合于闭模工艺，是一种均衡的混合过氧化物，其组成大致如下：①40%活性组分过氧化氢、乙酰丙酮、过氧化乙酰丙酮的混合物；②9%～11%水（含水量高是AAP低可燃性的主要原因）；③约50%稀释剂。

AAP和MEKP的主要区别在于活性成分：①过氧化氢含量很少，所以AAP比大多数MEKP的凝胶时间要长；②乙酰丙酮加速剂；③过氧化乙酰丙酮对大多数树脂有着极快的固化速度。

由于AAP与MEKP的配方的有效活性成分不同，且只有一个活性单体，因此需要很精确地计算AAP的用量。当然AAP也可以与标准MEKP混合使用，如果使用到各种树脂中的量准确，根据快速凝胶到最高放热峰点的时间间隔的不同就可以大致推算出该固化剂的混合比例。

AAP的优势：①从凝胶到固化的时间间隔短，即凝胶之后的“后程固化”速度快；②可以与MEKP有相同的固化时间，也可以比MEKP慢；③符合NFPA防火协会标准，危险级别V类，即没有黄色标签，储存方便。

AAP的劣势：①在一些树脂中会产生黄变；②缺乏灵活性，每次使用必须精确测量；③市面上的AAP批次间的质量稳定性不够；④不能适用于胶衣，因为其水的含量很高，会导致多孔性，也会改变固化的颜色。

MEKP和AAP在单独使用时都具有积极特性的一面，近几年来，开始流行将MEKP和AAP混合使用。通过混合这两种产品，用户可以获得一个新的固化剂体系，该体系可以将每种过氧化物的最大优势结合起来，同时也可以将两者的劣势降低到最小。对于树脂传送模塑工艺（RTM）、真空灌注工艺或其他对于凝胶和固化时间需要更好控制的闭模工艺，该体系特别适用。另一个主要应用是在固化薄层制品过程中，它可以兼顾较长的作业操作时间和较快的“后程固化”速度。

大量实践和实验数据研究证明，MEKP/AAP双重催化剂体系的优势在于：①通过优化固化时间及凝胶至固化的时间，可以提高生产效率；②更好地提高固化度，能使产品质量更高；③在加工过程中能够更加精确地控制放热曲线峰值点；④与树脂混合体系有很好的相容性。

当然，MEKP/AAP双重催化剂体系也存在劣势：①如果对产品层有颜色要求的话，可能产生黄变问题；②在使用前必须预混合，MEKP/AAP的混合物可以储存几个星期，但是长时间储存会导致过度老化和出现不稳定的现象。

5.2.4 过氧化甲乙酮/过氧化环己酮混合物

过氧化甲乙酮/过氧化环己酮混合物可以用作在低温操作下树脂的凝胶和固化引发剂。在较低的室温下，该混合物相对于标准MEKP而言，其凝胶和固化的性能更好。

相对于标准MEKP而言，过氧化甲乙酮/过氧化环己酮混合物的优势：

①应用在大多数树脂中，可以缩短凝胶至固化的时间，同时相对于标准MEKP而言，可以保持相似的凝胶时间；

②固化体系混合简单，固化均一；

③不存在杂质，具有很好的储存稳定性；

④应用于胶衣有很好的性能，提高薄层固化程度；

⑤可以代替标准MEKP在冬季使用。

相对于标准MEKP而言，过氧化甲乙酮/过氧化环己酮混合物的劣势：①成本略高，尽管可以通过提高工作效率来抵消；②混合比例配方数不多；③在国内还没广泛应用，知名度不高，但在欧洲、北美应用很广泛。

5.2.5 过氧化氢异丙苯

CHP（Cumene Hydroperoxide），过氧化氢异丙苯，是室温及升温条件下的缓释良方，特别适用于室温和升温条件下树脂体系的固化引发剂。其典型的放热反应较弱，放热曲线较平缓，但固化反应最终仍会非常彻底，该性能可以最大限度减少由于固化剧烈而引起的细裂纹，特别是在产品较厚的交联部分。CHP一般用于引入钴或者钴锰化合物的预促进树脂体系。

相对于MEKP而言，CHP优势：

①减少固化剂混入后产生的气泡；

②在厚的交联部分有较低的放热曲线，不会产生裂纹；

③固化更慢，但更容易控制，总固化时间可能要长达24h；

④没有诸如扭变、蠕变以及热畸变等固化问题；

⑤在升温应用中有同样好的性能；

⑥可以应用在传统的低温产品中。

相对于MEKP而言，CHP劣势：

①在室温下可能需要更长的凝胶时间；

②相对更长的固化时间，制品达到一定强度的时间拉长，模具占用时间增加；

③在低温环境下，活化所需时间较长。

解决CHP对凝胶固化的延缓影响，可使用共促进剂与CHP配合使用，这样能有效缩短凝胶时间，同时共促进剂替代了传统的过氧化氢来产生自由基，不会因过氧化氢的存在而将气泡带入系统。但这项技术不是每个固化剂供应商都能很好地掌握的。目前这一点平衡较好的是Butanox® K90(美国Akzo Nobel商品)。

5.2.6 过氧化氢异丙苯/过氧化甲乙酮混合物

CHP可以和MEKP混合使用，典型的MEKP/CHP混合物有Trigonox® 249、OYCHEM® C238、OYCHEM® C249等。随着越来越多要求有较低的放热曲线顶点和很好的固化效果的闭模工艺的出现，MEKP/CHP混合物很快被用户接受。传统意义上来说，标准MEKP的稀释液可用于延长工作时间，而MEKP/CHP混合物可以更有效。

MEKP/CHP 混合物的优势：

①减少固化剂混入后产生的气泡，可以更好地控制凝胶时间、工作时间，不需要牺牲固化时间；

②固化过程所需时间较短，因此可以减少或消除固化引起的不良问题；

③在产品中可以降低放热曲线，减少热畸变和纤维印痕问题；

④可以在标准用量下工作，即使是在更高的温度下，也可以让工作设备在正常条件下运行；

⑤可以代替MEKP在夏季使用；

⑥预混合储藏非常简便，不需要在车间预混合。

MEKP/CHP 混合物的劣势：

①同样的凝胶时间需求下，使用量可能要略高一点，不过在夏天或在较高的室温下可以弥补这一问题；

②在国内还没广泛应用，知名度不高。