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[公告] 《耐温耐蚀内防腐涂料》连载更新(20221228连载完毕)

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28.9.2.2 影响涂料或衬里的耐蚀效果的因素

防腐蚀涂料或衬里对腐蚀介质的抵抗力与以下因素有关。

①耐蚀涂料或衬里材料的化学成分、性质

化学成分对材料的耐蚀性起决定作用。但是在多数情况下,单凭化学成分还不足以判定某种涂料或衬里材料的耐蚀性。对于无机类材料,还需要知道材料的矿物成分及其含量,对于有机类材料,还需要知道其分子结构。

在无机类涂料或衬里中,多数遵循的规律是:材料的矿物成分中含酸性氧化物多的耐酸性好,而含碱性氧化物为主的耐碱性好。花岗石、石英石等岩浆岩,都是二氧化硅含量较高的天然岩石,其耐酸性能很好;而石灰石、大理石、白云石等以碳酸盐成分为主的沉积岩,耐碱性好,但完全不耐酸。耐酸砖和玻璃是二氧化硅含量很高的材料,因此耐酸性好;耐酸砖的结构致密,在常温时虽然也耐碱性介质,但是对浓度高的热碱液仍然不耐。水泥中的矿物组分基本上是弱酸的钙盐,为碱性氧化物,因此,水泥类材料耐碱性较好,而耐酸性差。粘土砖的主要成分是氧化硅和氧化铝,有一定的耐酸能力(可耐酸性气体),但不耐碱。

有机类材料对不同介质的耐蚀性也是与其化学成分有关,一般而言,涂料或衬里的有机成分固化交联密度越高,一般分子量越大,耐蚀性也越好。

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欧阳13918593706,13386252202
2022年12月15日 PM11:30
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②耐蚀涂料或衬里材料的分子构造

在有机材料中,分子的聚合度愈高,则材料的耐蚀性愈强。防腐蚀工程中常用的聚氯乙烯、聚乙烯塑料和环氧、酚醛、不饱和聚酯等合成树脂,都是分子聚合度较高的高分子材料,其耐蚀性能都比较高。

在无机材料中,具有晶体构造的材料比相同成分的非晶体构造的材料的耐蚀性好。这与晶体材料的元素质点排列规则、致密性高、介质难以渗入等有关。石英是结晶的二氧化硅,花岗石的二氧化硅含量也较高,但它具有粒状的晶体结构,因此密实性大,硬度高,耐蚀性好,不但耐酸,而且在常温下也耐碱。硅藻土、硅藻石主要是由非晶体的二氧化硅构成,虽然有较高的耐酸性,但是耐碱性差。

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欧阳13918593706,13386252202
2022年12月16日 AM8:30
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③耐蚀涂料或衬里材料的密实性

耐蚀涂层或衬里的密实性与其耐蚀性有密切关系。填充物也会大大影响密实性。较密实的耐蚀涂层或衬里具有较少的空隙率和吸水率。介质渗入量较少,介质与耐蚀涂层或衬里接触的表面积小,所以其耐蚀性较好。不论对气态、液态和固态介质,尤其是对盐溶液或与材料作用后能生成盐类的酸、碱溶液,同一材料的密实性愈高,其耐蚀性愈好。当盐溶液在空隙中结晶膨胀时,会对孔壁产生不同压力,促使材料开裂。空隙愈多、愈大,渗入溶液愈多,破坏力也愈大。

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欧阳13918593706,13386252202
2022年12月17日 PM22:30
于 上海松江漕河泾Office

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④耐蚀涂料或衬里材料与基材的粘结性能、耐蚀涂料或衬里材料层间粘结性能

“皮之不存,毛将焉附”说的就是不管涂料和衬里的耐腐蚀性能如何优异,与基材粘结性能不好,脱壳、脱落、起皮等,最终一定是失败的耐腐蚀工程。不仅仅只考虑防腐材料和基材的粘结性能,还需要考虑不同层防腐材料的层间粘结性能。这与材料本身的性能、整体线性膨胀系数和基材的差值、基材处理程度、施工成型方法、施工间隔等很多因素有关。

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欧阳13918593706,13386252202
2022年12月18日 PM22:30
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⑤耐蚀涂料或衬里材料的抗渗透性能
这与防腐层的厚度、防腐层的致密性、填料增强材料的相对含量及成分等有关。典型的例子就是定向排列的玻璃鳞片增强的涂层或衬里相比相同厚度的一般增强的颜填料的涂层或衬里的抗渗透性能更好,耐腐蚀性能更好。
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欧阳13918593706,13386252202
2022年12月19日 PM14:30
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只看该作者 65楼 发表于: 2022-12-20

⑥耐蚀涂料或衬里材料的整体线性膨胀系数的影响

耐蚀涂料或衬里材料的整体线性膨胀系数和基材的线性膨胀系数的差别,这与填料、固化程度、基材等因素都关,并不是防腐层越厚越好。线性膨胀系数的差值越大,在实际运行工况下或者温度变化下,防腐蚀涂层或衬里越容易发生脱落。

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欧阳13386252202,13918593706
更新于2022年12月20日 AM8:10
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只看该作者 66楼 发表于: 2022-12-21

28.9.2.3 化学品介质按物质物理化学特性分类


从使用者,或者非专业人员角度出发,耐腐蚀数据库或耐化性数据表,成千上万种腐蚀介质按照26个英文字母先后次序或者按照中文汉语拼音先后次序排序,是比较便于查询的。但实际上这并不能更专业地反映出来介质的物理化学特性。按照化学工程师更加熟悉和容易去判断的角度,排序应该按照各种介质的物理化学特性的大类去分类。表28.9.2.5-1是按照各种化学品介质的物理化学特性的大类。
笔者按照自己的理解将化学品主要分成26大类:水、无机酸(不含氟)、含氟酸、氧化性强酸、有机酸、碱及氢氧化物、盐、醇、多元醇、酚、醛、醚、酮、酯、烃及石油产品、元素、气体及其它无机化合物、含卤素有机化合物、胺及酰胺、含氮化合物、含硫化合物、其他特殊有机化合物、其他元素化合物、工业液体及产品、农药、医药及其中间体、造纸工业液体、食品及植物油。
28.9.2.5-1 各种化学品介质大类
序号大类物质[/td][td=1,1,1232]典型化学物质举例
1[/td][td=1,1,1232]淡水、盐水、蒸汽、海水、卤水等
2无机酸(不含氟)[/td][td=1,1,1232]硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、亚硝酸、铬酸、氯酸、次氯酸、溴酸、氢溴酸、氯磺酸、王水、混合无机酸等
3含氟酸[/td][td=1,1,1232]氢氟酸、氟硅酸等
4氧化性强酸[/td][td=1,1,1232]发烟硫酸、浓硫酸、浓硝酸、高氯酸等
5有机酸[/td][td=1,1,1232]甲酸、醋酸(乙酸)、醋酐、丁酸、丁烯酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸、松香酸、脂肪酸、乙醇酸、双乙醇酸、焦木酸、乙酰醋酸、一氯醋酸、二氯醋酸、三氯醋酸、氰基醋酸、乳酸、乙酰丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、马来酸酐、苹果酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸、阿糖酸、葡萄糖酸、柠檬酸、苯甲酸、苯甲酸酐、水杨酸、乙酰水杨酸、氨基水杨酸、氯代氨基苯甲酸、苯酰苯酸、苯二甲酸酐、焦培酸、单宁酸、环烷酸、抗坏血酸、樟脑酸、乙基磺酸、苯磺酸、苄磺酸、苄磺酸、氨基苯磺酸、苄基对氨基苯磺酸、苄基对氨基苯磺酸、苯醛二磺酸、氯甲苯磺酸、苯酚磺酸、联苯胺二磺酸、联苯胺-3-磺酸、萘胺酸、烷基萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸、甲基硫酸、苦味酸、尿酸、喹那酸等
6碱及氢氧化物[/td][td=1,1,1232]氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化镁、氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化铬等
7[/td][td=1,1,1232]铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镁盐、钙盐、锂盐、铁盐、亚铁盐、镍盐、铬盐、锌盐、锡盐、镉盐、铅盐、锑盐、钡盐、铜盐、汞盐、银盐、铍盐、铯盐、铋盐、锶盐、钴盐、锰盐、钛盐等
8[/td][td=1,1,1232]甲醇、乙醇、异丙醇、烯丙醇、丁醇、戊醇、异丙醇、辛醇等
9多元醇[/td][td=1,1,1232]乙二醇、乙二醇、丁二醇、甘油、聚乙二醇、甘油+氯化钠、甲基甘油、二甘醇、季戊四醇、甘露糖醇等
10[/td][td=1,1,1232]苯酚、甲酚、丁酚、戊酚、烷基酚、对苯二酚、三硝基酚、三硝基酚、杂酚油等
11[/td][td=1,1,1232]甲醛、多聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、氯乙醛、三氯乙醛、丙烯醛、己醛、苯甲醛、苯甲醛、糠醛等
12[/td][td=1,1,1232]乙醚、乙二醇乙醚、异丙醚等
13[/td][td=1,1,1232]丙酮、乙酰丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、异佛尔酮、樟脑等
14[/td][td=1,1,1232]甲酸甲酯、甲酸乙酯、丁胺基甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸苄酯、丙酸戊酯、乳酸乙酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸丁酯、草酸丁酯、苯二酸二甲酯、苯二酸二丁酯、12-二溴-22’-二氧乙基二甲基磷酸酯、苯二酸二辛酯、苯二酸-烯丙基酯、异冰片酯、磷酸三乙酯、磷酸三乙酯、磷酸异丁酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苯酯、亚磷酸三甲酯、硅酸乙酯、亚硝酸乙酯、硫酸()乙酯等
15烃及石油产品[/td][td=1,1,1232]甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、戊间二烯、环戊烷、环戊二烯、环己烷、环己烯、茨烯、苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、异丙基苯、二甲苯、三甲苯、联苯、萘、四氢萘、原油(含硫)、矿油、汽油、石脑油、煤油、石蜡等
16元素、气体及其它无机化合物[/td][td=1,1,1232]()、氯(湿)、氯水(液体)、氟()、氟(湿)、溴()、溴(湿)、溴水(液体)、碘、碘(蒸气)、氢、氧、    硫、钠、铝、钙、锂、铅()、铋、汞、铯、镓、氧化性气体、双氧水、氨气()、氨气(湿)、氨水、氰气、一氧化碳、二氧化碳(气体)、二氧化碳(饱和溶液)、二氧化硫、氯化氢、氟化氢(湿)、氟化氢()、溴化氢、碘化氢、硫化氢()、硫化氢(湿)、二硫化碳、氯化硫、溴化硫、二氯化磷、三氯化磷、五氯化磷、氯氧化磷()、氯氧化磷(湿)、二氧化氯、三硫化砷、三氯化砷、三氯化硼、三氟化硼、四氯化硅()、四氯化硅(湿)、过氧化钠、三氧化铬、三氯化二砷、叠氮化铅、氢氨化钙等
17含卤素有机化合物[/td][td=1,1,1232]一氯甲烷、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、一氯乙烷、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、一氯乙烯、二氯乙烯、三氟乙烯、全氟乙烯、二氯丙烷、三氯丙烷、3--12-环氧丙烷、烯丙基氯、甲代烯丙基氯、丁基氯、二氯丁烷、一氯丁烯、戊基氯、冰片基氯、光气(碳酰氯)、乙酰氯、氯乙酰氯、氯乙酰氯、三氯乙醛、氯乙醇、氯丙二醇、氯醛合水、一氯苯、一氯苯、二氯苯、六氯化苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯、氯乙苯、烷基磺酰氯、苯酰氯、甲苯磺酰氯、氢醌、氯蒽醌、氯硝基苯、二氟乙烷、溴甲烷、二溴乙烷、碘仿、氟利昂等
18胺及酰胺[/td][td=1,1,1232]甲胺、六甲撑四胺、甲酰胺、二甲替甲酰胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、氰基乙酰胺、乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、甲代烯丙胺、丁胺、己内酰胺、苯胺、苯酰胺、乙酰替苯胺、乙酰替甲苯胺、乙酰替乙氧基苯胺、氨基蒽醌、氨基偶氮苯、盐酸苯胺、硫酸苯胺、亚硫酸苯胺等
19含氮化合物[/td][td=1,1,1232]氰气、丙烯腈、氨基氰、尿素()、吡啶、喹啉、奎宁、盐酸奎宁、硫酸奎宁、酸式硫酸奎宁、酒石酸奎宁、胆碱、胆碱氯化物、硝基苯、硝基氯苯等
20含硫化合物[/td][td=1,1,1232]烯丙基化硫、乙基硫醇、丁基硫醇、戊基硫醇、二羟基二苯基砜等
21其他有机化合物[/td][td=1,1,1232]环氧乙烷、二氧杂环环己烷、二氧六环、苯醌、氢醌、醌茜、二恶烷等
22其他元素化合物[/td][td=1,1,1232]氰氮化钙、乙醇钙等
23工业液体及产品[/td][td=1,1,1232]肥皂溶液、烷基芳香磺酸盐、靛红、溶纤剂、锌钡白、糖精溶液、漂白粉、一般染料等
24农药、医药及其中间体[/td][td=1,1,1232]DDT、六六六等
25造纸工业液体[/td][td=1,1,1232]黑液(硫酸盐溶液)、绿液(硫酸盐溶液)
26食品及植物油[/td][td=1,1,1232]醋、糖菜、果汁、牛奶、动物油、植物油、亚麻油、松节油等

以上
欧阳13918593706,13386252202
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28.9.2.4 防腐设计与选材

防腐措施出发点和常用的防腐蚀方法

金属材料和非金属材料的防腐蚀措施的出发点主要有四大方向。

第一大方向,改变、改善材料。变化材料的组成和组织结构,如目前的特种金属材料、合金、水泥缓蚀剂的加入等。

第二大方向,电化学方法。改变金属材料与介质体系的电极电势,电化学保护原理,减少金属阴极区面积人为阻止阴极氧化、阳极钝化都是利用了电化学的原理

第三大方向,将腐蚀源和被保护材料隔开。金属表面涂、镀、渗、衬耐蚀材料;金属或混凝土材料表面进行防护油、涂料、衬里保护都属于这一类。该原理衍生出来的防腐方法是目前市场上使用最多的,也是本书介绍的重点。

第四大方向,不改变材料,也不人为增加界面层隔开腐蚀源和被保护材料,而是去改变腐蚀介质和环境。改变外在腐蚀介质,如改变其pH值、降低介质温度、降低介质流速、降低介质中氧含量、降低操作过程中应力、介质中缓蚀剂等。

根据以上出发点,防腐措施最常见分为:金属材料防腐、电化学防护、无机材料防腐、有机材料防腐和复合材料防腐。更多的防腐蚀材料也见于金属材料、无机材料、涂料、高分子塑料、复合材料等。

由以上四大方向衍生出来一系列的解决问题的方案。

1. 正确选材。不同材料在不同环境中,腐蚀的自发性和腐蚀速度都可能不同。在特定环境中,选用腐蚀自发性小,更重要的是选用腐蚀速度较小的材料,就可以使设备部件的使用寿命延长。这是广泛使用的、简便而行之有效的方法。但是要正确选材,不仅需要正确、完整的数据,也需要一定的腐蚀及防腐知识。

2. 钝化。金属表面生成钝化膜后,腐蚀扩散阻力变得很大,腐蚀实际上停止了。对可能钝化的金属可采取下列几种方法促进钝化:(a)提高溶液的氧化能力,加入氧化剂。如铬镍不锈钢在不含氧的硫酸中,在很大的浓度范围内是活化态,腐蚀较严重,但加入少量硫酸铜或硝酸等氧化剂,就可使不锈钢转变为态。又如盐酸中加入氧化剂后,可以降低对钛的腐蚀;(b导入阳极电流,提高溶液电位。当电位逐渐上升,腐蚀也逐渐上升,但到达钝化区后,腐蚀电流突然下降,电位则直线上升利用恒电位器,使电位保持在钝化区,腐蚀率可保持很低的值。通电方向是以金属设备为阳扱,所以这种保护法通称阳极保护,适用于容易钝化的金属。工业上已用在处理硫酸、磷酸、碳酸氢铵液等的不锈钢或碳钢设备上;(c合金化金属中加入容易钝化的合金成分,当加入量达到一定比例之后,便得到耐性优良的材料。如当铁合金中的大于12%,铁硅合金中的硅大于14%,镍合金中的镍大于30%40%时,就得到耐蚀性优良的不锈钢、高硅铁、铜镍合金或蒙耐尔合金等。它们在许多环境中比基体金属铁、铜更容易钝化。在含钢中加入镍,可扩大钝化范围,还可提高机械性能,含18%,镍9%不锈钢是工业和民用中最广用的合金。还可以在活性金属中加入少量贵金属,如不锈钢和钛在某些浓度和温度的硫酸中是活性的,腐蚀严重,但加入少量的(0.1%0.15%)之后,就会使超电压较低的微阴极増加,因此促进了腐蚀电池的形成,阳极电流很快增大,迅即达到了钝化区,使合金的耐蚀性增强;(d)表面钝化,用成膜剂(铬酸盐、磷酸盐、碱和酸盐、硝酸盐混合物等)处理金属就能生成坚牢密实的钝化膜。铝经过阳极处理之后形成的膜,比在大气中生成的膜更为紧密这类膜在不太强的腐蚀环境(大气、水)中,有优良的抗蚀能力。钢铁表面的发蓝就是例子。也可采用表面合金化的方法,将易钝化的成分(铬、铝、硅渗入钢铁表面,表面层接触氧化气氛后很容易它的抗高温氧化能力和其它某些耐蚀性均高于底层金属

3. 缓蚀剂。缓蚀剂控制腐蚀的机理是由于促进了电池的极化。缓蚀剂按其成分可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂无机缓蚀剂有些使阳极过程减慢,有些使阴极过程减慢。所有促进阳极钝化的氧化(如铬酸盐、硝酸盐、Fe3+)或阳极成膜剂(碱、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等,因为是在阳极反应,促进阳极极化,即为阳极型缓蚀剂。它的效果很好,但有危险因为如剂量不够时,膜就不完整,膜缺陷处暴露的阳极面积小,电流密度大,腐蚀更加集中了,容易穿孔。阴极型缓蚀剂则是在阴极反应,促进阴极极化。如锌、钙、镁的化合物与阴极反应产生的OH-生成不溶性的氢氧化物,形成阴极上的厚膜,就会阻滞氧的扩散,增加浓差极化,使腐蚀速度减慢。氧剂(亚硫酸钠、在氧去极化的中性、微酸性液中有效,对处于钝态边沿的不锈钢则不利,因为破坏了钝化过程。又如阻抑放氢过程的杂质(硫、硒、等化合物)使阴极活化极化增大,因而腐蚀减小有机缓蚀剂是吸附型,吸附在金属整个表面,形成个分子厚的不可见的膜,有些螯形剂则能在金属表面生成一层金属有机化合物它可能使阴极和阳极反应都受到阻滞缓蚀剂的发展很快。常用品种有含氮化合物,如胺类、杂环化合物、长链脂肪酸化合物,含硫化合物(硫脲类)和含氧化合物(醛)等。缓蚀广用于水、盐水、油气、酸洗、炼油等体系。涂料中也加入缓蚀剂(红丹、铅酸钙等),以防大气腐蚀。气相缓蚀剂(二环胺亚硝酸盐和碳酸盐等)则用于密闭包装内,它的挥发性大,挥发后沉积在金属表面上,形成有效的保护薄膜。缓蚀剂也有不利方面,如可能污染产品,特别是食品;可能在生产流程的这部分有利,进入另一部分有害还可能阻抑了需要的反应,例如酸洗时,使去膜 速度降低到不适用的程度。

4. 阴极保护。从外部导入电流,方向是以被保护设备作为大阴极,这时一部分外电流进入局部阴极,一部分进入局部阳极导入电流有两种方式。一是利用外电源,体系中加入一块导流电极(石墨、高硅铁、废钢等)作为阳极。另一是将一块电位较低的金属(如比铁电位低的锌、镁、铝及其合金)与被保护的金属设备连接,使两者在电解液中构成原电池这时电位较低的金属(锌、镁等)作为阳极会逐渐被腐蚀,所以也称牺牲阳极。阴极保护广泛用于地下管道及其它埋在土中的金属设备、海船、港湾码头设备、水槽、水库闸门、油、气井等。阴极保护是一种既经济简便又之有效的方法。

5. 金属镀层。镀一层或多层(二至三层)较耐腐蚀的金属、铅等),可以保护底层的钢铁。镀层一般很薄,只有几十微米,因此不可免的存在微孔,当溶液渗入微孔时,构成了镀层-底层腐蚀电池,、铅等为阴极,反会加速钢铁的腐蚀。因此,电位比铁高的镀层(包括易钝化的金属如、钛、及贵金属金、银等)只适于腐蚀性较缓和的环境。不锈钢、钛、镍、银等的薄板衬里,因消除了微孔,则可用于各种强腐蚀环境贱金属保护层如电镀或浸锌(白铁皮),保护机理和前述锌粉涂料相同。镀层虽然有微孔,但锌作为牺牲阳极,可保护底层铁,它是阴极保护的另一形式。铁镀锡层(马口铁皮)广用于食品工业中, 作罐头等。锡的标准电位比铁高,但是在食品所含的有机中,锡的电位却低于铁,所以也属阴极保护镀

6. 涂料。涂料是应用最广泛的一种防腐手段。它通常由合成树脂、植物油、橡胶浆液、溶剂等配制而成,覆盖在金属面上,后形成薄层多孔的膜,虽然不能使金属与腐蚀介质完全隔绝,但使介质过微孔的扩散阻力溶液电阻大大增加,腐蚀电流下降

7. 非金属衬里。钢铁在非氧化性酸类和酸性盐溶液中腐蚀严重,但许多非金属却有优良耐蚀性。所以化工设备广泛采用橡胶衬里热塑性塑料衬里厚浆型涂层衬里、鳞片胶泥衬里、玻璃钢/复合材料(纤维增强热固性塑料)衬里、砖板衬里,将腐蚀环境和金属隔离开。有些设备也可全部用非金属代替(如整体塑料设备、整体玻璃钢设备等)。

8. 控制腐蚀环境。消除环境中直接或间接引起腐蚀的因素,腐蚀就会停止,但大数环境(如大气、海水、土壤等)是无法控制的,化工生产流程也不能任意更动。如果改变环境对于产品、工艺等不会造成有害的影响时,在个别情况下也可釆用这种方法,有时还是唯一有效的方法。如锅炉水去氧,炼油和其它工艺中加调节pH值,温度太高时冷却降温,工艺中采用缓和的介质代替强腐蚀介质等。上述采用缓蚀剂、电化学保护等也属于控制腐蚀环境。

9. 改善设计。控制腐蚀的工作应从设计开始,设计人员应该了解腐蚀的基本知识,以避免那些加速腐蚀的错误设计和加工处理方法。应尽可能避免造成腐蚀电池的结构因素,例如避免两种不同金属接触和不同部位的浓度差别,消除不便排液的死角、缝隙,使溶液各部分浓度和含量均匀,避免各部位温度和应力的差别。如存在可以引起应力腐蚀破裂的环境,那么对有残余应力的部件应消除应力或采取其他有效措施等

耐蚀涂层或衬里应用于化学品浸泡状态的储罐、设备及管道的内表面防腐属于典型的第三大方向的“6. 涂料“7. 非金属衬里。这也是化学品浸泡状态的储罐、设备及管道的内表面防腐设计时采取最普遍、最广泛的解决方案。

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②耐腐蚀数据来源

最可贵的途径是直接经验,但是直接经验总是有限,因此应用最广的方法还是査腐蚀手册,常见的腐蚀手册有:《腐蚀数据与选材手册》(左景伊,左禹主编,1995年)、《材料的耐蚀性和腐蚀数据》(黄建中,左禹主编,2003年)、《Uhlig's Corrosion Handbook, Third Edition》(R. Winston Revie)等。北京科技大学新材料技术研究院李晓刚教授主导的“国家材料环境腐蚀试验与共享的规范化平台”也积累了大量的腐蚀数据。当然还有更多的零散的腐蚀数据手册和案例数据库散落在各个防腐蚀材料及设备厂家,笔者已经整理统计了近20年的大量的材料应用数据、案例数据以及大量实验室耐腐蚀数据,期待有朝一日可以对外出版,造福整个行业。

但是由于“材料-环境”的组合几乎是无限大,影响耐蚀性的因素是如此众多。任何一本手册也不可能将数据收集完备。它只包含主要的介质和条件。当选材者的特定环境与手册所载有微小的、但却有重要影响的差别时,这时就需要借助理论知识和经验的帮助。

数据中否定的结论是十分有用的,它可以使选材者在一瞥之下避免大量的浪费。例如手册记载不锈钢在盐酸中不耐蚀,钛合金在甲醇中可能产生应力腐蚀破裂等,那么就应绝对避免这样的组合(除非采取了有效措施)。如果手册中数据缺乏或不充分,选材者还不能凭自己的经验作出决定时,就需要进行腐蚀试验。往往先进行实验室筛选或现场挂片试验,取得初步结果后,再进行实物或应用试验。

小试件试验结果,金属用均匀腐蚀率结合局部腐蚀的情况进行评价,非金属迄今还没有很好的评定方法,对于塑料和橡胶,下列标准可供参考:

抗弯强度下降         <25%

重量或尺寸変化     <5%

硬度(洛氏M)    <30%

满足了上述条件,就认为这种材料在试验期限或更长一些时间内是可用的。不论是金属或非金属,由于腐蚀情况可能随时间变化,所以显然短期试验结果不及长期应用经验可靠。另外,就环境而言,玻璃瓶和大设备的条件有差别,而且生产条件可能有波动。就材料而言,试件的小面积和设备大表面的复杂情况不可能一样,而腐蚀主要和表面情况有重要关系。

举个例子,说明由于试验室和生产条件的差别所引起的结果误差。试验室的试验结果表明,铜在不含氧的稀硫酸中有良好耐蚀性。但是作为盛稀疏酸的贮槽时,水线部位迅速产生腐蚀。这是因为酸内虽没有溶入氧,但水线处却与空气中的氧接触。试验室忽略了这个条件,所以就发现不了这一问题。不锈钢是靠氧来维持有效的钝化保护膜的。不锈钢贮酸槽因为底部深,氧不易达到,因而可能产生腐蚀。在试验室的浅容器中,试件各部分都能获得较多的氧,因此发现不了上述生产中的问题,而显示出较低的腐蚀率。上面例子说明,选材试验必须紧密结合生产实际。

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③如何正确进行防腐选材

正确选材是最重要也是最广用的防腐蚀方法。选材的目的是保证设备或物件能正常运转,有合理的使用寿命和最低的经济支出。因此,在任何一个“材料-环境”体系中,对材料的要求是:

1 化学性能或耐蚀性能满足生产要求;

2 物理、机械和加工工艺性能等能满足设计要求;

3 总的经济效果优越。

就第1项要求说,因为所有的设备、物件都是在一定环境中操作的,而所有的环境(除了个别情况)都具有不同程度的腐蚀性,因此,它是首先应考虑的问题。过去和现在不断发生大量设备事故,其中大部分(化工厂中占50%以上)事故是由腐蚀引起的,而其主要原因则是选材不慎。单靠一些数据往往还不够,还需要充分考虑各种环境和设计因素。

就第2项要求说,看来似乎简单,但是它和第1项有错综复杂的关系。所谓“防腐蚀工作必须从设计桌上开始”,就意味着正确选材是设计工作重要的一环。设计者应该运用腐蚀观点来考虑设计,而搞腐蚀选材工作者则应结合设计因素来考虑选材。如果忽视环境变化和设计因素对腐蚀的影响,就会引起设备意外或过早的腐蚀,造成经济上的巨大损失。如果熟悉这些因素的影响,并能灵活运用,那么腐蚀问题会得到更妥善的解决。腐蚀是很复杂的现象,材料的品种和性能也十分繁杂,显然正确选材也是一项复杂的任务。对一个良好的选材者的要求是,具有丰富的腐蚀基本理论知识,对材料的广泛知识,必要的工程知识。解决现实问题的能力和丰富的实践经验,理论知识固然重要,经验尤其可贵。对一个复杂的腐蚀问题,有时候需要从理论上深入考虑,有时候却只需要一些帮识就可解决。但是要找到问题的症结,却必须对事物作细致的分析研究。

选材时首先应详细了解“材料-环境”体系的内容,然后研究各项环境和设计因素,并进行经济平衡。

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④防腐设计

防腐设计中一般下列因素都要考虑。

1.缝隙和死角的设计。选材时必须考虑缝隙的腐蚀特性。概括起来说,要避免缝隙腐蚀,或防止腐蚀介质进入缝隙,需要改进安装、连接和焊接方式,保证接头处不渗透,或用焊料将缝隙焊满,或用塑性填充,也可用加有缓蚀剂的涂料保护缝隙表面。

2.电偶因素。选材时不应只孤立地考虑一个设备或部件,而应同时考虑与它连接的其它设备的材料。如果不同金属互相接触,就会构成电偶,促进阳极金属的腐蚀。当电位较低的金属(如铁)与电位较高的金属(如铜)在电解液中相接触时,铁就成为阳极,加速腐蚀,而铜则反而得到保护。如果铁单独存在,腐蚀要小得多。两种金属电位的差距越大,阳极腐蚀越严重。当溶液浓度变化时,电位也会变化。另一种情况,一些易钝化的、易产生氧化膜的金属,如钛、锆、铬、铝等在氧化环境中电位很高。在电动序中铬的电位比铁低,但在含氧的水溶液中由于生成了钝化膜,电位接近银,它实际上成了一个氧电极。当它和铁接触,成为电池的阴极,加速了铁的腐蚀。

3.接触因素。材料相互接触可产生缝隙或电偶腐蚀,除此之外,还有其它不利因素。金属和非金属接触也经常促进前者的腐蚀。含氯化物的绝缘材料如被水浸湿,与不锈钢接触时,会引起不锈钢的应力腐蚀破裂。

4.杂散电流。杂散电流的来源有电车、发电设备、电解槽和阴极保护设备。遭受危害的是地下结构,如管道、电缆、地下埋设和半埋设金属设备等。设计地下结构时,应调查附近有否杂散电流的来源,如果有时,应釆取适当措施,如地下结构用塑料或涂料绝缘,或用排流方法,将结构直接或通过整流器与负电馈线连接,使结构成为阴极(阴极保护)。

5.应力与载荷。许多设备都承受一定的外应力与载荷,在制造、加工(特别是焊接)和热处理过程中还会产生不同程度的局部残余应力,在特定环境中会发生应力腐蚀破裂,需要热处理等相应措施消除应力。

6.焊接和其它加工工艺。焊缝造成了缝隙腐蚀,焊接过程中焊缝附近的温度达到了合金(如不锈钢、铝合金)的敏化温度,引起晶间腐蚀,焊接过程中焊缝附近因受热不均产生了热应力(残余应力)。

7.腐蚀裕度和防腐措施。腐蚀率过大的材料一般不会选用,很小的不必考虑裕度,中等的则要考虑腐蚀裕度。薄的涂层和镀层总是有微孔的,一般不宜用于严重的腐蚀环境如盐酸、硫酸中。涂层太厚则又容易脱落。衬砖的胶泥缝,特别是硅胶泥,也是多孔的,需要在钢壁和砖之间加一层不渗透的耐蚀中间层。衬里设备不宜用于温度剧变的环境,因为衬里材料和外壳金属的膨胀系数差别大,很容易脱离开,使裂缝加大。阴极保护如“过保护”,会使两性金属遭受腐蚀,阳极保护如过钝化或达不到钝化电位时,也会加速腐蚀。缓蚀剂,特别是阳极缓蚀剂,如用量不够或用法不适当,会引起严重的孔蚀。

8.材料和环境的其它有害反应。除了腐蚀程度外,选材时还必须注意材料对环境的其它有害反应,例如是否会染污产品质量,影响工艺流程等。有些小量腐蚀产物能使产品的色、香、味变质,即使腐蚀率很低,这在食品、医药、纤维、化妆品一类工业中通常也是不许可的。在食品和医药工业中绝对不容许有毒的腐蚀产物污染,如铅和含铅的材料就都不能使用。铝的腐蚀产物色浅、无毒,即使腐蚀率较大,在轻工业中也被广泛应用。有些微量金属离子可能使催化剂中毒,或引起生产过程中有害的副反应,甚至发生火灾,爆炸等事故;在某些生化过程(如发酵)中可能毒害有益的微生物。在所有上述情况下,不论腐蚀率多么低,这样的材料都不可选用。

9.材料的物理、机械和加工工艺性能。对设计者来说,材料的重要物理、机械性能有:密度、熔点、热导率、线膨胀系数、抗拉强度、屈服强度、弹性模量、伸长率、冲击强度、硬度、蠕变强度、疲劳极限等。这些数值在一般手册中都可找到。强度是设计最重要的依据之一。但是应该记住,所有设备部件都是在腐蚀环境中运转的,如采用手册中的强度标准值(或称名义强度,即在空气中试验的平均值),常常会发生过早的破坏,对于可能产生应力腐蚀破裂或腐蚀疲劳的环境尤其如此。对物理、机械性能的要求随所设计的设备部件特性而不同。如换热设备要求材料具有高热导率;运动部件(如泵叶轮)要求高强和高硬度,如液体中含有固体颗粒,对耐磨损的要求更高;垫片和填充料要求有弹性和韧性;电解、电镀设备和其它电器部件,有些要求良好的导电性,有些要求电绝缘性;也有些部件对光、声、磁性能有一定要求。对于物理性能,有时也需要结合腐蚀一同考虑。以换热器为例,非金属材料除石墨外,热导率很低,一般被排除在选材之外。但是金属管道的最初传热系数虽很高,但由于沉积了腐蚀产物膜或水垢等,传热系数迅速下降,而且膜垢使管径堵塞,输送量减小。所以有些设计者宁愿采用玻璃管或加入石墨填料的氟塑料管,虽然材料的热导率低得多,但没有上述缺点,可以长期保持一定的传热系数,同时具有非常优良的耐蚀性。加工工艺也不单纯与制造设备有关,有些必须考虑对腐蚀的影响。特别是焊接,热处理和冷加工等,不适当的加工工艺往往会引起严重腐蚀。

10.经济性。腐蚀本身是一项经济问题。选材的目的就是要选择一种经济耐用的材料,也就是需要从材料价格、设备寿命、检修周期、维护和检修费用、停产损失、废品价值等方面综合考虑,选择符合最佳条件的材料。材料和设备的单价固然要考虑,但是由于生产周期缩短引起停产的损失可能更大得多。一般大型连续生产设备总希望寿命长,检修次数少,所以宁愿釆用成本高、耐腐蚀性强的材料(贵金属和合金可以用作衬里)。但是,短期运转的设备,例如,中间试验设备和小型、间断操作的设备以及一些容易更换的零部件,则可选用成本低、耐蚀性也较低的材料。当然,大型设备也不是都认为寿命越长越好,例如,设计一座桥梁的预期寿命是100年,设计一套化工设备则因为生产工艺在役期内可能革新,预期寿命可以根据估计的更新周期适当短些。在这种情况下,如设备的寿命超过更新周期,显然也是浪费。材料的来源是个现实问题。一种更好的材料如果不能及时到货,那么,延误开车生产所造成的损失通常比采用次等材料但却能及时开车所造成的损失更大。因为后者是因设备运转周期可能缩短造成了损失,但及时开车肯定能获得更大的收益。由此看出,正确选材不仅需要有关的科学技术知识,还要有经济核算的观点,熟悉各类材料和设备的市场动态。如能做好选材工作,显然,就将从严重的腐蚀危害中挽回巨大的经济损失。

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⑤全生命周期的全面腐蚀控制考虑因素出发点的先后次序

全生命周期的全面腐蚀控制考虑因素顺序如下。

1.首先:材料的耐腐蚀、耐温、粘结性能满足介质环境工况以及现场的要求

这里面提到的耐腐蚀性能包括但不限于材料本身的耐腐蚀性能,还包括上文提到的腐蚀裕量、电偶考虑因素、动态载荷下的耐腐蚀性能等。耐温性能也指的不是单纯的耐温性能,还包括需要考虑到实际工况的最高环境温度、最低环境温度、事故状态温度、温差变化、温差变化频率、酸碱中和等化学反应以及特殊工艺导致局部温度等。有些防腐蚀材料的耐腐蚀和绝对耐温都满足要求,但在一定温度下,与基材的粘结性能就下降,导致尽管可以耐腐蚀耐温,但却大面积脱落的失败案例。

2.其次:耐腐蚀材料的物理机械性能以及加工工艺性能满足设计要求,具备可成型性、防腐蚀方案具备可操作可作业性

这里面提到的是不同的耐腐蚀材料有不同加工工艺要求,需要结合实际现场条件或者工况去判断。有些材料需要高温成型,而现场不具备这样的条件;而有些材料现场根本不方便制作,必须要工厂化提前预制好整体设备或者部分构件,再到现场去安装或组装。

3.最后:总的经济效果最优化

在满足要求的情况下,成本越省越优化。部分场合,要是一次性投入太高,几乎相当于整体更换好几次的成本,这时候还不如去做合金、工程塑料等特殊整体方案。经济上的最高效最优化才是节省社会资源创造最大效益的唯一正解。

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28.9.2.5 化学品浸泡状态的储罐、容器、设备及管道的耐蚀涂料或衬里材料选择建议

①目前材料技术的发展现状,水性涂料的重防腐性能还不能满足化学品储罐、化工设备及管道的内表面防护的要求。从环保安全及施工成本角度出发,化学品储罐、化工设备及管道的内表面防护的涂料衬里优先选用无溶剂、高固体份液体涂料。

②化学品储罐、化工设备及管道的内表面防腐涂料或衬里选材可参考表28.9.2.5-2和表28.9.2.5-3。

③按照表28.9.2.5-1的分类,化学品浸泡状态的储罐、设备及管道的耐蚀涂料或衬里的选材遵循以下原则和经验。

1.工程实际应用案例经验。

2.制造商提供的耐腐蚀数据。

3.化学品浸泡状态的储罐、设备及管道内壁防腐涂料的选用,主要根据不同的化学品储存介质、储罐类型、温度和压力等进行。没有哪一种涂料可能适用于所有的储存介质。储罐内壁涂料首先要求有很好的防腐蚀性,有良好的耐化学品长期浸泡性能,漆膜无变化、不起泡、不溶胀、不剥离、不污染内盛化学品。在采用涂层防腐时,还需要满足部分化学品储罐的特殊温度、特殊压力等要求

4.化学品浸泡状态的储罐、设备及管道内壁防腐涂层主要有四大类:无机硅酸锌涂层体系、薄涂型涂层体系、厚浆型重防腐涂层体系和复合材料衬里体系。如果现场有条件实现后加热处理,则还包括一部分需要加热后处理才能发挥出来极限耐化学介质腐蚀的重防腐涂层体系,但现场大面积施工,往往都不具备该条件,故前面三大类还是主流解决方案。

5.从使用者,或者非专业人员角度出发,耐腐蚀数据库或耐化性数据表,成千上万种腐蚀介质按照26个英文字母先后次序或者按照中文汉语拼音先后次序排序,是比较便于查询的。但按照化学工程师更加熟悉和容易去判断的角度去分类才是更加合理的,因为物质化学性质相似的化学品介质,其腐蚀特性大多也是相似的,对材料的物理腐蚀机理及化学腐蚀机理也是相似的。对资深业的腐蚀材料工程师而言,可以按照这个大类(表28.9.2.5-1)去进行类比分析,加以初步判断,再去进行更加细化的专业实验以及其他可获取的实验或案例去加以判断、选材和设计。表28.9.2.5-3是常见的化学品浸泡状态的储罐、设备及管道内壁防腐涂层体系选择建议。建议仅仅从技术层面出发的,而非考虑到性价比、基材处理、现场条件等其他因素的综合建议。没写进去的不代表就不行,这仅仅是典型建议而已。但实际工况下,不管选择哪一类涂料或衬里,其耐腐蚀性能还必须满足以下两点:

(a)在实际使用工况条件下耐腐蚀性能验证,应按现行国家标准《色漆和清漆 耐液体性的测定 第1部分:浸入除水之外的液体中》GB/T 306416.8.28.1进行浸泡实验,应按标准要求制备样板或样棒,在实际工况条件下的化学介质中浸泡720h,涂层应无粉化、起泡、开裂或脱落等缺陷;

当使用工况有温度、压力和介质共同作用时,宜按现行行业标准《钢质储罐液体涂料内防腐层技术标准》SY/T 0319的有关规定进行测试和评定。

以上
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28.9.2.5-2  常见腐蚀介质分类、环境温度下部分衬里材料的选用
序号
腐蚀介质类型
  
树脂或胶泥类型
水玻璃
胶泥
液体涂料涂层
纤维类别

I无机腐蚀介质
环氧
不饱和聚酯

乙烯
基酯
呋喃
酚醛
加热后固化型酚醛环氧涂料
烘烤型酚醛涂料
表面毡类型
短切原丝毡类型
1

无机、非氧化性酸

盐酸
CE-CR
E-CR

硫酸 (≤70%)

磷酸
2

无机、氧化性酸

硝酸
X
X
X
X
X
CES
EE-CR

硫酸 ( > 70%)

铬酸
X
X

氯酸
X
X
CE-CR
E-CR
3

无机、二氧化硅溶解酸

氢氟酸
X
X
S
S

六氟硅酸(含氢氟酸)

四氟硼酸(含氢氟酸)
4

盐类

氯化钠
CE-CR
EE-CR

硫酸()

碳酸钠
5


氢氧化钠
X
X
X
S
EE-CR

氢氧化钾
X

氧化钙、氢氧化钙
X

氨溶液(氢氧化铵溶液)
X
6

氧化性碱

次氯酸钠
X
X
X
X
X
X
S
EE-CR



(续表)

腐蚀介质类型
  
树脂或胶泥类型
水玻璃胶泥
液体涂料涂层
纤维类别

II. 有机腐蚀介质
环氧
不饱和聚酯

乙烯
基酯
呋喃
酚醛

加热后固化型酚醛环氧涂料
烘烤型酚醛涂料
表面毡类型
短切原丝毡类型
7

有机酸

甲酸
CE-CR
E-CR

乙酸

氯乙酸
X

草酸

乳酸
8

脂肪烃

己烷
CE
EE-CR

辛烷
9

芳香烃

×
CE
EE-CR

甲苯

二甲苯
10

醇类

甲醇
CE
EE-CR

乙醇

丁醇

乙二醇
11


丙酮
×
×
×
×
CE
EE-CR

甲基乙基酮(2-丁酮)
12

醛、酯

甲醛
×
CE
EE-CR

乙酸乙酯
13

脂肪族卤代烃

二氯甲烷
×
×
CE
EE-CR

三氯乙烯

三氯三氟乙烷
      

以上
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腐蚀介质类型
  
树脂或胶泥类型
水玻璃胶泥
液体涂料涂层
纤维类别

II. 有机腐蚀介质
环氧
不饱和聚酯

乙烯
基酯
呋喃
酚醛

加热后固化型酚醛环氧涂料
烘烤型酚醛涂料
表面毡类型
短切原丝毡类型

14

芳香卤代烃

氯苯
×
×
CE
EE-CR

三氟化氯苯
15

脂肪族胺

甲胺
×
CE
EE-CR

三乙胺

乙二胺
16

芳香胺和吡啶

苯胺
×
×
CE
EE-CR

吡啶
17

酚类化合物

苯酚
×
×
CE
EE-CR

甲酚
18

油脂

动植物油脂、油
CES
EE-CR
注:1. “ √”表示推荐;“X”表示不推荐;“△”表示在低浓度或偶尔接触腐蚀介质情况下推荐;
2.  呋喃、酚醛树脂和胶泥不得直接接触基体;
3.  C代表耐化学玻璃纤维, E-CR代表耐酸玻璃纤维,E代表无碱玻璃纤维,S代表合成纤维或碳纤维;
4.  加热后固化型酚醛环氧涂料和烘烤型酚醛涂料在温度条件下的耐腐蚀性能,当无耐腐蚀数据时,应经试验确定。


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