[分享] 每日更新20240428【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

6.8.1.7.2.4 实验室试验验证分项设计系数K2值举例

1  试验部分

    1.1  纤维增强塑料（FRP）样品制作：

    手糊纤维增强塑料（FRP）样板1：OYCHEM®8007酚醛环氧型乙烯基酯树脂和常州天马的450#中碱(C型)玻璃纤维短切毡，手糊成型，4mm厚。

    手糊纤维增强塑料（FRP）样板2：OYCHEM®8001双酚A型乙烯基酯树脂和泰山玻纤的450#无碱(E型)玻璃纤维短切毡，手糊成型，4mm厚。

1.2  浸泡介质和环境

    60℃、40%硫酸溶液，静态(双面)浸泡试验；在每个取样时间点，取出待检样后，即重新换配硫酸溶液，继续浸泡。

1.3  浸泡和取样周期

起始、2周、4周、8周、16周

1.4  测试实验室的环境温度

测试环境为室温23℃。

2 试验结果和评估

按照本节前面阐述的评估方法进行评估。

2.1  手糊纤维增强塑料（FRP）样板-1的评估

手糊纤维增强塑料（FRP）样板-1（OYCHEM®8007+常州天马450#中碱玻璃纤维短切毡）的弯曲强度强度和弯曲模量的原始测试数据如表6.8.1.7.2.4-1。手糊纤维增强塑料（FRP）样板-1的弯曲强度强度和弯曲模量与时间的对数关系见表6.8.1.7.2.4-2。手糊纤维增强塑料（FRP）样板-1弯曲强度均值保留率与时间的对数拟合一次线性关系如图6.8.1.7.2.4-1。手糊纤维增强塑料（FRP）样板-1弯曲模量均值保留率与时间的对数拟合一次线性关系如图6.8.1.7.2.4-2。其中表6.8.1.7.2.4-1中的黑体加粗部分数据是根据半对数拟合函数（图6.8.1.7.2.4-1和图6.8.1.7.2.4-2）之后倒推计算或外延计算出来的结果。

表6.8.1.7.2.4-1 手糊纤维增强塑料(FRP)样板-1耐蚀弯曲强度、弯曲模量原始测试数据

	0周数据		2周数据		4周数据		8周数据		16周数据
	强度	模量	强度	模量	强度	模量	强度	模量	强度	模量
样条1	172.27	9.39	156.16	8.74	145.77	6.72	130.40	6.57	174.28	8.49
样条2	203.00	9.13	154.44	8.07	129.56	7.18	129.17	6.85	156.15	8.04
样条3	190.16	8.26	152.99	7.84	154.49	7.56	117.24	6.44	189.33	8.49
样条4	198.73	8.35	169.81	8.44	146.03	7.49	117.48	6.34	168.67	8.32
样条5	169.10	7.95	159.80	7.85	152.23	7.16	164.52	7.24	184.93	8.54
均值	186.65	8.62	158.64	8.19	145.62	7.22	131.76	6.69	174.67	8.38
标准差	15.33	0.61	6.74	0.39	9.75	0.33	19.34	0.36	13.22	0.21
标准值	161.43	7.61	147.55	7.54	129.57	6.67	99.94	6.09	152.92	8.04

表6.8.1.7.2.4-2 手糊纤维增强塑料(FRP)样板-1耐蚀弯曲强度、弯曲模量与时间半对数的原始数据

年	周	周对数	强度均值/MPa	强度均值保留率/%	强度模量均值/MPa	强度模量均值保留率/%
0.0	0.0	0.00000	186.65	100.00	8620	100.00
0.0	2.0	0.30103	158.64	84.99	8190	95.01
0.1	4.0	0.60206	145.62	78.02	7220	83.76
0.2	8.0	0.90309	131.76	70.59	6690	77.61
0.3	16.0	1.20412	174.67	93.58	8380	97.22
0.5	26.1	1.41616		78.07		84.51
2	104.3	2.01822		72.62		79.92
5	260.7	2.41616		69.02		76.88
10	521.4	2.71719		66.30		74.59
20	1042.9	3.01822		63.57		72.29
37	1922.0	3.2838		61.17		70.27
16737	872730	5.9409				50.00
632	32969	4.5181		50.00

  

图6.8.1.7.2.4-1 手糊纤维增强塑料(FRP)样板-1弯曲强度保留率半对数拟合直线

图6.8.1.7.2.4-2 手糊纤维增强塑料(FRP)样板-1弯曲模量保留率半对数拟合直线

手糊纤维增强塑料（FRP）样板-1（OYCHEM®8007+常州天马450#中碱玻璃纤维短切毡）的弯曲性能保留率半对数外延结果与评分见表6.8.1.7.2.4-3。

手糊纤维增强塑料（FRP）样板-1的巴氏硬度和重量变化结果与评分见表6.8.1.7.2.4-4。

手糊纤维增强塑料（FRP）样板-1的综合耐腐蚀试验结果与评分见表6.8.1.7.2.4-5。

手糊纤维增强塑料（FRP）样板-1的最终浸泡试验分项设计系数K2取值见表6.8.1.7.2.4-6。

项目	指标	浸泡8周后	浸泡16周后	实际评级	最好～最坏的理论评分	加权因子(双面浸泡)	实际评分
外观	颜色	正面照片 背面照片	正面照片 背面照片	0	0～5	2	0
	光泽保持			0	0～5	3	0
	不透明度			0	0～5	3	0
	发粘			0	0～5	4	0
	纤维裸露			1	0～5	4	4
	面层树脂缺失			0	0～5	5	0
	气泡形成			0	0～5	5	0
	龟裂			0	0～5	5	0
	裂缝生成			0	0～5	5	0
	分层			0	0～5	5	0
尺寸稳定性	溶胀	无	无	0	0～5	4	0
	重量变化	93.20%	100.071%	0.07(见表6.8.1.7.2.4-4)	0～5	5	0.35
	巴氏硬度变化	89.80%	96.36%	0.36(见表6.8.1.7.2.4-4)	0～5	5	1.8
机械强度	弯曲强度保留率	61.91%(8周)	94.73%(16周)	6.74(见表6.8.1.7.2.4-3)	0～10	10	67.4
	弯曲模量保留率	80.03%(8周)	105.65%(16周)	5.082(见表6.8.1.7.2.4-3)	0～10	10	50.82
评分合计		-	-	-	-	-	124.37

6.5 乙烯基酯树脂玻璃钢的耐热性

常用评价VER纯树脂浇铸体耐热性能的技术参数有：玻璃化转变温度（Tg）、热变形温度（HDT）。关于纯树脂的HDT、Tg性能以及耐热耐蚀、高温下强度稳定性、耐热骤变等性能，以及影响VER耐热性能的的一些因素，请详细参见本书“5.9 耐热性”的介绍。

VER-FRP相比较VER纯树脂，引入了无机纤维和填料，在实际应用时，考察更多的一些耐热参数则是：耐干态瞬时高温、耐湿态瞬时高温、热变形温度、热膨胀系数、热传导率、比热容、耐热弯曲强度保持率、耐热冲击韧性保持率、耐热拉伸强度保持率等。仅仅只是考虑VER纯树脂的HDT耐热，已经无太多意义，因为VER-FRP往往都是需要承受一定载荷或者腐蚀介质的，考察在高温腐蚀环境下的强度保持率才是更有意义的。常见的热环境下的VER-FRP的强度保持率等（一般达到常温下相同实验条件下的50%认为是合格的），日本和美国有许多论文发表，国内也有少数研究成果。

耐热增强材料的添加有助于提高VER-FRP的耐热温度。增强材料的种类、形态、各向同性、含量、分布；VER分子式结构、VE分子量大小、单体种类与含量、固化度高低都影响VER-FRP的HDT值。常用的邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、间苯二甲酸二烯丙酯（DAIP）、对苯二甲酸二烯丙酯（DATP）的耐热温度就可达220℃～240℃。

通过合适地选择耐热填料和纤维，恰当地设计VER主链分子式构造和交联单体，可得到VER-FRP的HDT上限为250℃～280℃的玻璃钢复合材料，长期使用耐受温度也可达200℃以上。常见的双酚A型VER-FRP（玻纤含量45%左右）HDT达130℃～160℃，酚醛型VER-FRP （玻纤含量45%左右）HDT达170℃～230℃。VER-FRP的热性能可参见表6.5-1～表6.5-4。

6.6 乙烯基酯树脂玻璃钢的阻燃性

有关VER树脂的化学阻燃改性、物理阻燃改性、添加型阻燃剂、阻燃性能评价等信息请参见本书“5.14  阻燃性”。表6.6是乙烯基酯树脂及其添加了填料和助剂后的氧指数数据。由于玻璃钢的氧指数受到纤维种类、含量、成型方法等的影响太大，所以这里没有评价玻璃钢的数据，而是选择更具对比意义的浇铸体来评价，若制作成玻璃钢，其氧指数会更高。

阻燃系列的热固性树脂，更多类型是阻燃环氧树脂和阻燃不饱和聚酯树脂（酚醛树脂固化物本身就是阻燃的），具体请咨询笔者团队。

6.7 乙烯基酯树脂玻璃钢的耐疲劳性

VER-FRP不仅可以作为内衬材料使用，还可以作为结构件材料使用，可以承受一定的载荷和应力应变，因此耐疲劳性能也是VER-FRP的一项非常重要的指标。

耐疲劳特性可以用层间剪切强度、反复破坏载荷试验下的最大弯曲应力来衡量，一般的VER-FRP相比其他热固性树脂的纤维增强塑料(FRP)并没有什么数量级的优势。

VER-FRP的耐疲劳性能与树脂种类、纤维种类及含量、成型方法、载荷环境等有关。VER-FRP的耐疲劳性能随湿度增大而下降；随温度升高而下降；碳纤维CFRP的耐疲劳性能优于玻璃纤维GFRP；多轴向织物FRP的耐疲劳性能优于单轴向织物FRP；偶联剂的引入有利于提高纤维和树脂的界面粘结性能，有利于提高VER-FRP的耐疲劳性能。

通过一些特殊的改性，可以提高VER-FRP耐疲劳性能，如聚氨酯改性、IPN互穿网络改性等。

6.8 乙烯基酯树脂纤维增强塑料的耐化学药品腐蚀性能

仅仅从乙烯基酯树脂本身分析，其浇铸体对无机酸、有机酸、无机碱、有机碱、有机溶剂、氧化性介质的耐受能力，请详细参见本书“5.10  耐水性和耐碱性”、“5.11 耐酸和酸性介质”和“5.12  耐溶剂性”的详细介绍。

纤维增强塑料（FRP）材料在腐蚀环境下，可能会发生如下变化：药液渗透至纤维增强塑料（FRP）内部、纤维增强塑料（FRP）表面溶涨（膨润）重量增加、纤维增强塑料（FRP）表面腐蚀变色劣化、纤维增强塑料（FRP）内部腐蚀变色劣化、纤维增强塑料（FRP）力学性能严重下降（硬度、强度）、纤维增强塑料（FRP）渗透后发生电化学腐蚀完全将其溶解掉、纤维增强塑料（FRP）部分或全部劣化脆化、纤维增强塑料（FRP）完全溶解掉等现象，其最终的结果都是耐蚀纤维增强塑料（FRP）层失效。

纤维增强塑料（FRP）遭受腐蚀的原因比较复杂，至今为止还未有完美的理论来分析它。公认的是腐蚀一旦发生，树脂和纤维之间的粘结性能就不像成型初期那么牢固，最先表现出来的就是纤维和树脂局部剥离，而后腐蚀介质就沿着纤维和树脂的界面渗透，腐蚀速度就会大大加速。

VER-FRP一般有多层结构，典型的整体纤维增强塑料（FRP）的管罐器壁自内而外分别为：富树脂层+耐蚀FRP阻挡层+增强FRP结构层+外层；典型的纤维增强塑料（FRP）衬里自上而下分别为：富树脂层+耐蚀FRP阻挡层+增强结构层（有时和阻挡层并为一层）+腻子层+底层涂层+基材。

富树脂层、耐蚀阻挡层以及结构层每部分的VER树脂含量不同，起到耐腐蚀作用的多为VER树脂固化物，但实际腐蚀一旦穿透富树脂层，接下来延着纤维的腐蚀就非常快，因此VER-FRP真正起到耐蚀效果的主要部分是合计一般具有2.5mm～6.5mm厚度的耐腐蚀阻挡层。耐腐蚀阻挡层的第一层通常为0.3mm～0.8mm厚度的VER富树脂层（树脂含量85%以上），且由一到两层表面毡增强，然后用2mm～6mm厚度、VER树脂含量75%左右的短切毡来增强（也可适当选择无机粉料配合增强）。最后，耐腐蚀阻挡层由结构层支持，从而对整个耐腐蚀复合结构提供必要的强度和牢度。

VER-FRP耐腐蚀性能，除了VER树脂选型外，还需要考虑的因素有：介质类型（酸、碱、盐、有机溶剂、强氧化性物质、复杂的混合溶剂）、介质温度及温度变化情况、介质的极性和溶解度参数、纤维增强塑料（FRP）设计的适用性、增强材料的种类和组合、成型顺序和成型技术、VER树脂固化条件和固化速度、使用条件下介质含有的不纯物种类和含量、介质动态因素（流速、压力、温度变化频率）、VER-FRP载荷及载荷变化、外部应力及变化情况等。

撇开其他因素，针对千变万化的化学药品介质环境，VER树脂的选材需要特别考虑的是：药品腐蚀条件接近VER树脂供应商提供的使用界限温度，预先知道药品中或者作业条件中有大量不纯物或者混入物存在（尤其与药品本身极性相差较大的不纯物混入时），介质的状态，温度、压力、环境温度的变化频率等（甚至有时需要考虑介质药品的上下游工艺和物料情况）。时间允许的话，可以考察VER-FRP经过实际介质环境后的重量变化、厚度变化、外观变化、弯曲强度和模量变化、拉伸强度和模量变化、巴柯尔硬度变化等，以便得到最为准确的选择依据。

笔者认为，VER-FRP树脂防腐需要考虑四大方向：①防腐层的耐腐蚀性能（与主体树脂或成膜物、填料、增强材料、助剂、成型方法等有关）；②抗渗透性能（与防腐层的厚度、防腐层的致密性、填料和增强材料的相对含量及成分等有关）；③底层涂层与基材的附着力，防腐层的层间粘结性能（与防腐材料本身、基材处理程度、施工方法等有关）；④防腐层整体的线性膨胀系数和基材的线性膨胀系数的差别（与填料、固化程度、基材等因素有关，并不是防腐层越厚越好）。

VER由于原料和工艺的区别，其耐腐蚀性能有较大区别，虽然每家VER供应商都坚称自己有长时间的静态耐腐蚀实验数据和案例，但实际整个VER行业，应该承认国外厂商持之以恒长达几十年的耐腐蚀数据的实验案例积累是值得我们国内所有从业人员尊敬。当然，熟知VER-FRP性能以及各种腐蚀介质的物化性能，有针对性地类比分析显得尤为重要。笔者一直致力于非金属材料耐腐蚀大数据的筹建，很快由笔者牵头创建的全国非金属防腐蚀材料共建共享在线耐蚀大数据库（简称MatNACA®）就会上线（见本书“18.4 在线非金属耐蚀大数据库查询工程”），历时将会一步步迭代到只需要输入一个腐蚀介度的名称，就可以在大数据库里面查到各种不同浓度、不同温度下包括但不限于热固性树脂、胶泥、纤维增强塑料（FRP）、热塑性塑料、含氟类工程塑料、石墨、橡胶等非金属防腐材料的耐蚀与否的数据，还会根据查询案例的基材还是整体设备再过滤搜索出来可能选材的范围，再根据投入成本、期望工程寿命给出来更加具体针对性的耐蚀选材和工程设计方面的建议。

6.8.1 乙烯基酯树脂纤维增强塑料（FRP）静态耐药品性试验方法

目前市面上的所有的乙烯基酯树脂供应商提供的耐腐蚀数据，都是静态实验数据，即在常压、恒温的指定介质（无其他任何杂质），VER-FRP零载荷的介质环境或气氛下的完全浸泡实验数据。

专门针对FRP的耐腐蚀静态实验标准有：《ASTM C581-15 Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass-Fiber-Reinforced Structures Intended for Liquid Service》、《EN ISO 175-2010 Plastics-Methods of test for the determination of the effects of immersion in liquid chemicals (ISO 175:2010)》、《JIS K 7070 Testing method for chemical resistance of fiber reinforced plastics》、《EN 13121-2:2003 GRP tanks and vessels for use above ground — Part 2: Composite materials — Chemical resistance》、《GB/T 3857-2017 玻璃纤维增强热固性塑料耐化学介质性能试验方法》、《GB 51160-2016 纤维增强塑料设备与管道工程技术规范》。它们的原理都是将玻璃纤维增强塑料试样浸泡在化学介质中，测定试样的性能随浸泡时间的延长而发生的变化，最终判断玻璃纤维增强塑料的耐化学介质性能。

EN 13121-2:2003涵盖了地面上用储罐和容器的材料、设计、制造、检验、发送、安装和维护。同时第2部分也规定了，无论储罐和容器是工厂内制造还是现场建造、有或没有衬里，为了确保该产品具有满足条件的耐化学腐蚀性能和足够的耐热性能，它们都必须遵循特定的规则和规定。它也定义了防护层和结构积层的要求，以及满足由液体引起的化学热效应的适当性验证方法，EN 13121-3:2003还定义了按设计所需要的局部设计因子（A2）的测定方法。

这里仅以《ASTM C581-15 Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass-Fiber-Reinforced Structures Intended for Liquid Service》为基准进行阐述，ASTM C581-15中规定了纤维增强塑料（FRP）样条制作要求、药品环境的要求、实验前的确认（强度等数据）、浸泡期间（1，3，6月）的跟踪测定（强度等测定）、实验温度的加速规定等。“封边处理”、“大板取样”、“静态浸泡”、“只提供试验结果而不提供判定是否耐蚀的级别”是ASTM C581-15的精髓。真正“耐”与“不耐”都是材料商或设备商结合耐蚀实验数据和现场判断的结果。

在可能的情况下，尽可能多地得到更加细化的各种腐蚀情况（如剥离、变色、脱色、炭化、损耗、损耗量、白化、膨润、溶出、透湿度等）和曲线变化情况（弯曲强度保持率、弯曲模量保持率、拉伸强度保持率、拉伸模量保持率、拉伸断裂延伸率保持率、巴柯尔硬度保持率、重量保持率等），最终才能得到一个较为完善的耐蚀评价依据。

在一些实际状况下，一些纤维增强塑料（FRP）使用者会模拟《ASTM C581-15 Standard Practice for Determining Chemical Resistance of Thermosetting Resins Used in Glass-Fiber-Reinforced Structures Intended for Liquid Service》去做静态浸泡实验，由于“大板取样”浸泡试验及取样方法较麻烦、操作要求较高、工作量过大的原因，一些人选择直接制备小件试样（尺寸按测定性能试验方法要求而定）去进行浸泡，这种方法制作简单，浸泡方便，但与实际差异较大，试样各方面都受到介质浸泡影响，如果不封边或封边不当则试验结果几乎没有任何意义（腐蚀会从未封边外露的纤维开始，沿纤维渗透）。封边试样虽可减少腐蚀面，但对数据的离散性较大，往往封边树脂易剥落。还有些人模拟实际使用情况制备小圆体或小方盒试块，内部浸泡腐蚀介质，然后取样，此方法更为实用化，因此试块是单面浸泡介质，当然试验工作量比较大，结果也仅仅是模拟定性作用。

表6.8.1是静态浸泡耐腐蚀试验相关标准的对比。

6.8.1.1 实验样条制作方法

标准积层板的检验：①按GB/T 3854的规定测试巴柯尔硬度。硬度值应达到树脂制造商提供的规定积层要求的纤维增强塑料（FRP）硬度的90%以上；②肉眼观察层板，表面应平整、均匀、有光泽，无气泡和纤维裸露。

试样要求：①表面平整、均匀、有光泽，目测无气泡和纤维裸露；②130mm×130mm或80mm×15mm（仲裁试验采用前一种）；③厚度3.0mm～4.4mm；④测量精度应符合GB/T 1446中4.5条的规定。

试样制备：①制备长宽尺寸为300mm×300mm，厚度3.0mm～4.4mm的纤维增强塑料板材。同批同品种的试样必须采用相同的制备工艺；②按GB/T 1446中4.1条的规定，从符合要求的板材中部切割130mm×130mm试样4块，并在边缘刻痕编号；③试样边缘钻悬挂孔时，孔壁必须用砂纸磨光，试样的切割面、刻痕和悬挂孔应采用与板材相同的树脂或石蜡封边。仲裁试验的应采用与板材相同的树脂封边。

所有的纤维增强标准层板都必须用相同的增强材料制备，标准层板由下列原材料构成。

（1）表面毡。表面毡的作用是形成一定厚度的表面富树脂层，减少微裂纹，提供一个无缺陷的耐化学层。表面毡应与树脂相容，纤维分布均匀，无集束的纤维。每一层厚度0.25mm的干的表面毡可提供0.250mm～0.375mm厚的表面饱和富树脂层。为消除不同材料间的误差，每次实验采用相同规格厚度的表面毡。

（2）短切毡。要求相同规格的经过浸润剂和粘结剂处理的E玻纤短切毡，规格为450g/m2。

（3）树脂。要求实验的树脂样品，并同时按制造商要求用固化剂和促进剂固化。

（4）积层板尺寸。660mm×838mm，积层板长宽尺寸不是严格限定的，其他尺寸也可采用；积层板厚度3.05mm～3.56mm。

（5）积层板制备。①在铺有脱模塑料薄膜或用合适的脱模剂处理过的平整表面上铺上0.25mm的表面毡，施加树脂，树脂用量为玻纤材料质量的2.82ρ倍，ρ为固化树脂的密度（若ρ=1.18g/cm3，则纤维的体积含量约为12.5%）。考虑到树脂粘在混合容器和辊筒上等因素，树脂可过量10%～15%。辊压使树脂铺展。②随后铺三层短切毡和树脂，辊压每一层，使树脂铺展并润湿短切毡。每层可用带锯齿的辊子辊压以排除空气。③按①再铺设一层0.25mm的表面毡。④用带锯齿的金属辊或塑料辊辊压表面以除去空气。要注意防止排出过多的树脂，以避免玻纤的含量超过所允许的上限。若积层板的厚度在3.05mm～3.30mm范围内，可认为树脂和纤维的含量在许可的范围内。确保单位面积总质量不小于900g/m2，且纤维质量份数在25%～35%。⑤当手糊积层完成后，在积层板上覆盖一层脱模薄膜，以防止空气阻聚，得到光滑、均匀、有光泽的表面。仔细地刮平以除去包入的空气。⑥按树脂制造商推荐的条件进行固化。固化程序写入报告。⑦必要的话，对边缘进行修整。

试样总数：N=n×S×T×I+n。式中：N为试样总数；n为单项试验的试样数；S为试验介质种类数；T为试验温度组数；I为试验期龄数。

6.8.1.2 实验药品和仪器

试验仪器：①容器。带盖的广口玻璃容器，供常温试验用；配有回流冷凝器的广口玻璃容器，供加热试验用；容器的大小和体积应足以将纤维增强塑料试样完全浸没在试验选用的化学介质中；容器对化学介质应是惰性的，如化学介质对玻璃容器有腐蚀，则在容器内壁采取防护措施或改用其他耐腐蚀容器；②恒温槽。温度控制精度±2℃。

弯曲性能测试仪器：符合GB/T 1446的规定。

巴柯尔硬度计：符合GB/T 3854的规定。

分析天平：精度0.0001g。

厚度测试：精度0.01mm的游标卡尺或千分尺。