[分享] 每日更新20240217【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

（2）优缺点

拉挤、模压、注射等闭模成型工艺由于生产效率高，苯乙烯挥发性小，对环境污染轻微，在玻璃钢制品中，在欧美等发达国家也占有相当高的比例，国内使用拉挤成型工艺的比例逐年在扩大，具有很广阔的发展前景。

拉挤成型优点：①生产过程完全实现自动化控制，生产效率高；②拉挤成型工艺是制造高纤维体积含量，高性能低成本的一种方法；制品纤维含量达70%。拉挤棒材制品玻纤含量为60%～70%、拉挤型材制品玻璃纤维含量占50%～60%。浸胶在张力下进行，能充分发挥增强材料的作用、产品强度高；③制品纵、横向强度可任意调整，可以满足不同力学性能制品的使用要求；④生产过程中无边角废料，产品不需后加工，故较其它工艺省工，省原料，省能耗；⑤制品质量稳定，重复性好，长度可任意切断。

拉挤成型工艺的缺点是产品形状单调，只能生产线形型材，而且横向强度不高：①产品的截面积受限制；②弯曲形状的成品不易成型；③厚度不能小于2mm；④剪切强度差。

（3）拉挤成型工艺流程

拉挤成型工艺形式很多，分类方法也很多。如间歇式和连续式，立式和卧式，湿法和干法，履带式牵引和夹持式牵引，模内固化和模内凝胶模外固化，加热方式有电加热、红外加热、高频加热、微波加热或组合式加热等。

拉挤成型典型工艺流程为：玻璃纤维粗纱排布→浸胶→预成型→挤压模塑及固化→牵引→切割→制品。无捻粗纱从纱架引出后，经过排纱器进入浸胶槽浸透树脂胶液，然后进入预成型模，将多余树脂和气泡排出，再进入成型模凝胶、固化。固化后的制品由牵引机连续不断地从模具拔出，最后由切断机定长切断。在成型过程中，每道工序都可以有不同方法：如送纱工序，可以增加连续纤维毡，环向缠绕纱或用三向织物以提高制品横向强度；牵引工序可以是履带式牵引机，也可以用机械手；固化方式可以是模内固化，也可以用加热炉固化；加热方式可以是高频电加热，也可以用熔融金属（低熔点金属）等。

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拉挤成型工艺除立式和卧式机组外，尚有弯曲形制品拉挤成型工艺，反应注射拉挤工艺和含填料的拉挤工艺等。

实际拉挤时，将树脂与色料搅拌均匀，边搅拌边加入浸润剂、脱泡剂 、硬脂酸锌，依次加入填料，内脱模剂，固化剂，一般搅拌30分钟以上，才能到入浸胶槽中拉挤，玻璃纤维预先穿过拉挤模具至牵引起处，刚开始拉挤时，一般要在玻纤浸有树脂前的一段少量刷上脱模剂，有利于拉挤模具能顺畅拉出。生产中注意，浸胶槽中的树脂浆和已调好未使用的树脂浆要经常搅拌，不使填料沉淀影响产品质量。

（4）拉挤成型设备

①增强材料传送系统：如纱架、毡铺展装置、纱孔等。

纱架将增强材料放置在纱架上并将这些玻纤按设计要求引出，不至缠结、扭转，起到最大限度发挥复合材料的强度作用。

②树脂浸渍：直槽浸渍法最常用，在整个浸渍过程中，纤维和毡排列应十分整齐。浸渍装置含树脂槽、浸渍架有导向辊、压辊、分纱栅板、挤胶辊。树脂槽长度一般为0.6m～1.8m，树脂槽不能过短，否则增强材料在模内停留的时间太短，不能使树脂充分浸润增强材料。挤胶辊促使树脂进一步浸透纤维，并排出混入浸胶纤维纱中的气泡。

③预成型：浸渍过的增强材料穿过预成型装置，以连续方式谨慎地传递，以便确保它们的相对位置，逐渐接近制品的最终形状，并挤出多余的树脂，以获得高体积含量的拉挤复合材料并排除带入材料中的气泡，减少进模具阻力，然后在模具中进行成型固化。预成型模具由一组导纱元件组成的预成型模具，预成型模的作用是将浸胶后的增强材料，按照型材断面配置形式，逐步形成近似成型模控形状和尺寸的预成型体，然后进入成型模，这样可以保证制品断面含纱量均匀。

④模具：模具是在系统确定的条件下进行设计的。根据树脂固化放热曲线及物料与模具的摩擦性能，将模具分成三个不同的加热区，其温度由树脂系统的性能确定。模具是拉挤成型工艺中最关键的部分，典型模具的长度范围在0.6m～1.2m之间。成型模具横截面面积与产品横截面面积之比一般应大于或等于10，以保证模具有足够的强度和刚度，加热后热量分布均匀和稳定。拉挤模具长度是根据成型过程中牵引速度和树脂凝胶固化速度决定，以保证制品拉出时达到脱模固化程度。一般采用钢镀铬，模腔表面要求光洁，耐磨，借以减少拉挤成型是的摩擦阻力和提高模具的使用寿命。

⑤牵引装置：牵引装置本身可以是一个履带型拉出器或两个往复运动的夹持装置，以便确保连续运动。

⑥切割装置：型材由一个自动同步移动的切割锯按需要的长度切割。

成型模具的作用是实现坯料的压实、成型和固化。模具截面尺寸应考虑树脂的成型收缩率。模具长度与固化速度、模具温度、制品尺寸、拉挤速度、增强材料性质等有关，一般为600mm～1200mm。模腔光洁度要高以减少摩擦力，延长使用寿命，易于脱模。通常用电加热，对高性能复合材料采用微波加热。模具人口处需有冷却装置，以防胶液过早固化。浸胶工序主要掌握胶液相对密度(黏度)和浸渍时间。其要求和影响因素与预浸料相同。

固化成型工序主要掌握成型温度、模具温度分布、物料通过模具的时间(拉挤速度)，这是拉挤成型工艺的关键工序。在拉挤成型过程中，预浸料穿过模具时产生一系列物理的、化学的和物理化学的复杂变化，迄今仍不很清楚。大体上讲按照预浸料通过模具时的状态，可把模具分成三个区域。增强材料以等速穿过模具，而树脂则不同。在模具入口处树脂的行为近似牛顿流体，树脂与模具内壁表面处的黏滞阻力减缓了树脂的前进速度，并随离模具内表面距离的增加，逐渐恢复到与纤维相当的水平。

预浸料在前进过程中，树脂受热发生交联反应，黏度降低，黏滞阻力增加，并开始凝胶，进入凝胶区。逐渐变硬，收缩并与模具脱离。树脂与纤维一起以相同的速度均匀向前移动。在固化区受热继续固化，并保证出模时达到规定的固化度。固化温度通常大于胶液放热峰的峰值，并使温度、凝胶时间和牵引速度相匹配。预热区温度应较低，温度分布的控制应使固化放热峰出现在模具中部靠后些，脱离点控制在模具中部。三段的温差控制在20℃～30℃，温度梯度不宜过大。还应考虑固化反应放热的影响。通常三个区域分别用三对加热系统来控温。

牵引力是保证制品顺利出模的关键。牵引力的大小取决于产品与模具间的界面剪应力。剪应力随牵引速度的增加而降低，并在模具的入口处、中部和出口处出现三个峰值。人口处的峰值是由该处树脂的黏滞阻力产生的。其大小取决于树脂黏性流体的性质、入口处温度及填料含量。在模具内树脂黏度随温度升高而降低，剪应力下降。随着固化反应的进行，黏度及剪应力增加。第二个峰值与脱离点相对应，并随牵引速度的增加，大幅度降低。第三个峰值在出口处，是制品固化后与模具内壁摩擦而产生的，其值较小。牵引力在工艺控制中很重要。要使制品表面光洁，则要求脱离点处的剪应力（第二个峰值）小，并且尽早脱离模具。牵引力的变化反应了制品在模具中的反应状态，并与纤维含量、制品形状和尺寸、脱模剂、温度、牵引速度等有关。

（5）主要原材料

①树脂基体

拉挤成型玻璃钢主要采用不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，其他树脂也用酚醛树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸等树脂，应用最多的是不饱和聚酯树脂，约占本工艺树脂用量的90%以上。近年来由于酚醛树脂具有防火性等优点，现在国外已开发出适合拉挤成型玻璃钢用的酚醛树脂，称第二代酚醛树脂，已推广使用。除热固性树脂外，根据需要也选用热塑性树脂。

复合材料的耐热性、耐化学腐蚀性、阻燃性、电绝缘性等都取决于树脂基体的性能。不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂具有工艺性好、综合物理性能优良、价格低等优点。环氧树脂具有粘接力好、机械强度高、耐高温、收缩率较低、耐腐蚀、绝缘性好等优点，但也存在固化困难、需高温固化、并且固化时间长、成本高等不利因素，适用于使用条件较苛刻的场合。

选择拉挤工艺用的树脂应满足以下要求：a)树脂的粘度低，一般粘度在250mPa·s～800mPa·s，苯乙烯含量在30%～38%之间时，可获得最高强度，若苯乙烯含量低，苯乙烯与顺酐交联不足，则制品变脆。苯乙烯含量过高，树脂含有聚苯乙烯链使强度下降。另外使树脂充分浸润玻璃纤维及与填料的相溶性要好，不易引起填料沉淀；b)罐寿期要长，配制好的胶液在室温下适用期应在24h～48h以内不固化凝结；c)固化收缩小；d)胶凝时间和固化时间差不能太长，后程固化快，树脂活性高（一般拿SPI数据评估树脂的活性），否则树脂在模具外固化，会影响制品的表面亮度和形状；e)拉挤成型的制品具有较好的韧性。

②纤维增强材料

玻璃纤维在增强复合材料中起支撑骨架的作用，它从根本上决定了拉挤制品的机械强度（弯曲、拉伸等）。同时对提高复合材料的收缩，提高复合材料的热变形温度、电磁性能等也有一定的作用。

增强材料一般可分为玻璃纤维和高级复合材料单纤维。拉挤成型玻璃钢所用的纤维增强材料，主要是E玻璃纤维无捻粗纱（使用前预先放置在纱架上，提供纵向即沿生产线方向的增强强度）和连续纤维毡、表面毡和封编织物（补充横向增强，表面毡则用于提高成品表面质量）居多，根据制品需要也可选用C玻璃纤维、S玻璃纤维、T玻璃纤维、AR玻璃纤维等。此外，为了特殊用途制品的需要也可选用碳纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、维尼纶等合成纤维。为了提高中空制品的横向强度，还可采用连续纤维毡、布、带等作为增强材料。一般拉挤成型玻纤最多为玻璃纤维无捻粗纱。其纤维排列是并行的，材料的拉伸强度很高且无捻粗纱浸透性好，从玻纤通过浸胶模后易为树脂润湿及浸透。无须特意将纤维强制分散，以促进树脂浸透，否则纤维易起毛丝。不论是哪种纤维，用于拉挤工艺时，其表面都必须经过处理，使之与树脂基体能很好的粘接。

更多详细填料请参见“9.3 纤维增强塑料（FRP）之纤维”。

③辅助材料

引发剂：引发剂的特性通常用活性氧含量、临界温度、半衰期来表示。目前常用的自由基固化中高温拉挤引发剂主要有：TBPB（过氧化苯甲酸叔丁酯）、　BPO（过氧化苯甲酰）、Lm-P（拉挤专用固化剂）、TBPO（过氧化异辛酸叔丁酯）、BPPD(过氧化二碳酸二苯氧乙基酯）、Perkadox® 16[过氧化二碳酸双（4—叔丁基环已酯]。实际应用中很少有用单组分的，通常都是双组分或三组分按不同的临界温度搭配使用。要是是环氧树脂拉挤的话，则常用固化剂有酸酐类、叔胺、咪唑类固化剂。

着色剂：拉挤中的着色剂一般以颜料糊的形式出现。

脱模剂：拉挤工艺的模具在连续生产过程中是闭合的，不可涂脱模剂。为了使制品顺利从模具中拔出，必须使用内脱模剂。内脱模剂作用起到润滑和脱模作用，降低在牵引物料使所受的阻力，保证制品表面光滑，不影响树脂的使用期及固化反应特性，不影响制品性能。存在固化时相分离过程，脱模剂迁移到树脂表面，在拉挤过程中一部分脱模剂残留在模具上起润滑作用。脱模剂具有极低的表面自由能，能均匀浸湿模具表面，达到脱模效果。优良的脱模效果是保证拉挤成型工艺顺利进行的主要条件。内脱模剂是将其直接加入到树脂中，在一定加工温度条件下，从树脂基体渗出扩散到固化制品表面，在模具和制品之间形成一层隔离膜，起到脱模作用。内脱模剂一般有磷酸酯、卵磷酸、硬脂酸盐类（硬脂酸锌熔点140℃，硬脂酸钙熔点120℃）、三乙醇胺油等。其中以硬脂酸锌的脱模效果较好。在拉挤生产中，人们通常更愿意使用在常温下为液体状的内脱模剂。目前市售的内脱模剂多为伯胺、仲胺和有机磷酸酯与酯肪酸的共聚体的混合物。

④填料

填料可以降低制品的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；有效的调节树脂粘度；可满足不同性能要求，提高耐磨性、改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度；可提高颜料的着色效果；某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性；可降低成本。选择填料的粒度最好要有个梯度，以达到最佳，的使用效果。现在也有对填料进行表面处理来加大用量。常用的有轻质填料和粉末填料两种，轻质填料有发泡粘土和膨胀珍珠岩粉，粉末填料有高岭土、滑石粉、氢氧化铝等；为了保证填料与树脂和增强材料之间有良好的界面，常用硅烷和钛酸酯偶联剂对填料进行表面处理。更多详细填料请参见“9.4 纤维增强塑料（FRP）之填料”。

以上

欧阳13918593706，13386252202

2023年6月27日 AM8：30

于上海Office

（6）典型拉挤配方

典型的不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂的拉挤配方：树脂/填料（氢氧化铝，滑石粉）/色浆/内脱模剂/中温固化剂（Perkadox® 16或BPO）/高温固化剂（TBPB）=100/5～25/适量/0.2～0.5/0.5~1.0/1.0~2.0。浸润剂和消泡剂视情况而加。

模具模温设置和多因素有关：模具长度、拉挤速度、树脂固化发热量大小及峰温高低、型材还是芯材、内出纱还是外出纱、模口以后温度阶梯式下降的保温措施、后处理方式、成品后放置温度、含浸后排泡。

引用武汉九维公司邓海岸先生对拉挤成型缺陷分析的经典解说：“模具工作面的粗糙度和平整度是第一位的，好的拉挤树脂是第二位的，好的低收缩剂是第三位的，好的脱模剂是第四位的，合格的固化剂别加错了是第五位的，哪一位不对劲就变成第一位了。”

（7）应用

拉挤成型制品包括各种杆棒、平板、空心管及型材，应用范围非常广泛，包括以下几个方面：

①电气市场：这是拉挤玻璃钢应用最早的个市场，目前成功开发应用的产品有：电缆桥架、梯架、支架、绝缘梯、变压器隔离棒、电机槽楔、路灯柱、电铁第三轨护板、光纤电缆芯材等。在这个市场中还有许多值得我们进一步开发的产品。

②化工、防腐市场：化工防腐是拉挤玻璃钢的一大用户，成功应用的有：玻璃钢抽油杆、冷却塔支架、海上采油设备平台、行走格栅、楼梯扶手及支架、各种化学腐蚀环境下的结构支架、水处理厂盖板等。

③消费娱乐市场：这是一个潜力巨大的市场，目前开发应用的有：钓鱼竿、帐篷杆、雨伞骨架、旗杆、工具手柄、灯柱、栏杆、扶手、楼梯、无线电天线、游艇码头、园林工具及附件。

④建筑市场：在建筑市场拉挤玻璃钢己渗入传统材料的市场，如：门窗、混凝土模板、脚手架、楼梯扶手、房屋隔间墙板、筋材、装饰材料等。值得注意的是筋材和装饰材料将有很大的上升空间。

⑤道路交通市场：成功应用的有：高速公路两侧隔离栏、道路标志牌、人行天桥、隔音壁、冷藏车构件等。

7.4 常见FRP缺陷与原因分析

FRP缺陷很多，为方便各位读者对比外文资料中关于FRP缺陷的描述，笔者这里将常见的FRP缺陷的中英文列举如下：砂眼（blister）、针孔（pinhole）、剥离（delamination、peeling）、片状（<30mm2）剥落（flaking）、块状（≥30mm2）剥落（scaling）、鼓泡隆起（lifting）、膨润溶涨（swelling）、软化（softening）、变色（discoloration）、白化（whitening）、粉化（chalking）、龟裂（浅，表面的裂纹）（checking）、银纹（craze）、深裂纹（cracking）、磨损/损耗（abrasion、wear）、线性外部损伤（scratch、external damage）、点状外部损伤（chipping、little external damage）、变形（deformation）、脆化（brittleness）、翘曲（warping）、表面发黏（tacky）。

FRP设计上导致缺陷的可能的原因有基材含水量超标、基材设备整体处于动态或施工后设备本身变形、基材设备内应力未消除导致施工后应力集中释放、设备整体受撞击或冲击、介质高速流动且流速变化、介质流体冲击FRP器壁的角度位置发生变化、FRP内外温差变化频率过大、FRP内外压差剧烈变化等。

使用FRP过程中导致缺陷的可能的原因有搬运或安装不当、外部重量冲击、运输过程热量冲击、点检损伤、储存不当等。

使用过程由环境导致缺陷的可能原因有气候（温度、热、酸雨、氧化、紫外线）、药品介质浸透、使用环境中介质的溶出、使用过程中FRP中物质的析出、使用过程中药物介质本身的化学变化、使用过程中药物介质的溶涨膨润、药物本身受环境应力影响、药物介质中含预先未知有的固体状的杂质并产生FRP内壁冲击、动态药物介质、介质流动过程可能带来的静电等。

分析每种缺陷的可能原因，在每个环节进行预防工作；一旦发生某种缺陷，大部分可以有补救措施，如不能补救，也需分析出原因，在下一次成型操作上避免同样缺陷；具体的对策措施根据原因各不相同，在此不赘述。

施工中导致缺陷的可能的原因有气泡未赶净、异物混入、含浸不足、膜厚不足、膜厚过大、基材处理不足、底涂层与基材附着力不够、树脂固化不充分、发热过大或发热集中、空干剂未加或不足等。

从产生气泡的来源来分类。

（1）树脂本身产生的气泡，有两种，主要是“钴水/过氧化甲乙酮”加进去后，氧化还原反应，常温固化体系，气泡是必定有，只是多少的问题。

（2）外界导入的气泡，这里就有很多来源：搅拌带入的、层铺时布没拉平、基材的不平整、纤维空隙、压赶气泡时（赶出来又带进去）等。

先分析（1），由树脂本身带入的气泡，怎么去最大限度降低这个因素，从以下几点入手。

①树脂本身的黏度。黏度大，气泡肯定难以逸出，但是黏度大小是树脂商决定的，因此工程方是不可能去改变什么，千万不要动不动就以加苯乙烯稀料来解决黏度大导致的施工困难，加入过多苯乙烯，最终的FRP过脆，力学性能和耐腐蚀性能都受到严重影响。乙烯基酯树脂选择的稀料，一般为苯乙烯，不可选择丙酮、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环己酮等作为稀料，应在混合配料时同促进剂一起加入，不可超过树脂供应商规定的上限（一般认为不超过树脂量的5%）。在整体强度和耐热要求较为苛刻的地方，不可随意添加苯乙烯稀料，需要得到树脂供应商的同意。

②树脂商本身在树脂中是否添加有消泡剂之类的助剂。绝大部分常规的树脂产品，是不会添加的，那样无疑会增加成本，但有特殊要求的客户可选择补加。加了消泡剂的话，肯定对消泡有帮助。这个一般只有供应商告诉你，你才知道，否则作为施工者是不可能知道的。

③树脂固化体系。这是相当重要的一点，树脂本身的活性，施工者是没法决定的，但是你可以决定使用的固化体系。一般的蓝白水体系，气泡肯定会较多，尤其是目前市面上过氧化甲乙酮的双氧水含量普遍较高的现状下，气泡都很多。选择诸如Butanox® LPT之类双氧水含量较低的过氧化甲乙酮，可一定程度上减少气泡。

④使用BPO和DMA体系，没有多少气泡，但是有更多的弊端，相比蓝白水体系，其常温固化固化度不足、固化物泛黄等。

⑤目前国内一些厂家已经推出“无气泡固化剂”（其实是极少气泡的效果，并非无泡）。

再分析（2），外界导入的气泡需要降到最低，主要注意如下一些细节。

①蓝白水的配比合理；气泡的逸出需要一定时间，树脂需要熟化后再使用。

②压赶气泡的工夫是锻炼出来的，更是工人的责任心的体现。

③“工欲善其事，必先利其器”。压赶气泡，不仅需要采用毛刷或硬毛猪鬃辊，必要时还需使用四氟辊、金属辊，刮刀等工具。

④不要过于追求积层的速度，不要过于追求铺布的速度，那样必定会有气泡的。一旦最底层的气泡，尤其是小气泡形成了，开始没赶压彻底，到积了几层之后，就很难再赶走了。

⑤纤维的选择也很重要，布不易浸透，毡较容易浸透，规格越大的纤维连续材料，越难脱泡，越需要工人的责任心，越需要配料人员把握可使时间的尺度。

⑥如果施工时不是使用树脂胶液，而是使用树脂胶料，即树脂中加入了粉料（可以降低树脂使用量，降低成本），这样的话，粉料的加入不利于气泡的逸出；在桶里面加入粉料搅拌时，搅拌杆太浅，容易导入过多气泡。

⑦不平整的特殊部位，更容易挤压缝隙，导致气泡难易逸出，这时需要施工监督者认真监督，一定要用腻子或其他必要的办法将其补平填实，否则后面再想赶净气泡几乎不可能了。

⑧搭接边界时刷树脂和赶气泡时，也是易产生气泡的时候，这时需要工人不要嫌麻烦，在搭边地方多重复地压几遍。

⑨表面毡上面涂时，面涂的树脂含量不要太省，加入过多粉料肯定会不利于最终的气泡逸出和平整度。

⑩通常施工人员作假的方法，或者说掩盖瑕疵的方法主要是加入黑色或者其他有色的粉料，使最终的FRP看不透，下面或底下的气泡，即便有，业主和监理也看不出来了。挑气泡的毛病只能仅仅在表面那一层可以看得出来的地方挑了。

对于VER-FRP手糊成型时小气泡的清除，前提是先做好压赶气泡工作，除此之外，可以继续改善的方向有如下几个。

①在双氧水含量较低的过氧化甲乙酮或者“无气泡”固化剂上做文章。

②树脂加完“蓝白水”后，熟化时间拉长些（如果不够用，可选用“后程固化”较快的树脂牌号），对于看不见的小气泡的逸出有好处（而实际施工后又有），这就需要尽量达到凝胶慢、凝胶之后固化快的效果，否则熟化时间拉长了，施工时间就不够用了。

③尝试消泡剂的添加，但这会增加成本。

④纤维的不同，遮盖效果也不同，对最终看到的小气泡多少也有感官上的影响，这就是很多人在面涂上加一两层表面毡，乃至做成深色面层的原因。