[分享] 每日更新20240428【战疫纪念~2022春天～上海疫情封控】《乙烯基酯树脂及其树脂重防腐应用》更新到第五版

3.2.2 预触变

    通过添加触变剂可得到预触变型乙烯基酯树脂。市场上多在牌号后添加后缀T来表示某个树脂的预触变类型。

常用的触变剂有膨润土、聚酰胺触变剂、氢化蓖麻油触变剂、聚酰胺改性氢化蓖麻油触变剂、沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅（俗称白炭黑）等。预触变乙烯基酯树脂多采用疏水型气相二氧化硅为触变剂。比表面积和粒径均一度是区别同一类白炭黑不同质量品质的主要指标。

乙烯基酯树脂的预触变改性，根据终端使用场合不同，白炭黑的添加量不同。“立面施工要加T”讲得就是立面施工时要采用触变的乙烯基酯树脂。一般乙烯基酯树脂面漆和缠绕树脂只需添加1%左右即可、一般稀胶泥添加1%～3%、砖板衬里用胶泥或腻子则根据需要添加2%～5%不等、胶衣添加5%～10%，而膏状胶泥或结构胶添加得更多。

乙烯基酯树脂的触变也可使用亲水型气相二氧化硅，但不建议使用。亲水型气相二氧化硅的触变效果需要配合使用中低分子量的强极性添加剂（如添加亲水型气相二氧化硅用量的30%～60%的中小分子醇，如甘油、聚乙二醇等）来发挥作用，这些强极性饱和添加剂会影响乙烯基酯树脂的固化以及固化物的机械性能和耐蚀性能。

气相二氧化硅对乙烯基酯树脂的触变，需要经过高速剪切分散，才能以最小添加量达到最佳的触变效果，一般都建议先在有剪切分散装置的工厂内部配好再拉到现场使用。添加白炭黑后，剪切分散时会带入大量气泡到树脂中去，在有真空装置时非常容易脱泡，如没有真空装置，可以根据实际情况采用以下方法或组合方法：添加消泡剂、振荡脱泡、微波脱泡等。

触变程度可用触变指数（日本称摇变指数）来表示，它反映树脂在剪切力的作用下结构被破坏后恢复原有结构的能力的好坏，即树脂在低、高剪切速率下测得的黏度比。例如，用旋转黏度计测试，树脂在6rpm剪切速率下黏度为1200mPa·s，在60rpm剪切速率下黏度为800mPa·s，则触变指数为1200/800=1.5。

目前市场上气相二氧化硅的主流供应商有：卡博特、德固赛、瓦克、德山、吉必时。以上

3.2.3 低放热峰

    在制作一些尺寸较厚、较大的FRP制品时（如FRP船、风电叶片、聚合物砂浆和混凝土等），需要降低乙烯基酯树脂固化时的放热峰温度。乙烯基酯树脂的低放热峰改性有两类方法，一类是化学方法，一类是物理方法。

化学方法指的是乙烯基酯树脂主链脂肪族化、长链化、饱和化的改性方法。目前市面上的低放热乙烯基酯树脂，绝大多数属于添加低放热峰助剂的物理混合改性型。最常用的低放热添加助剂是α-甲基苯乙烯或其二、三聚体的形式。

当然在处理树脂低放热的问题上，并非一定要改变树脂来实现，也可以通过改变促进剂和固化剂来达到目的，如采用过氧化氢异丙苯（CHP）来代替过氧化甲乙酮（MEKP）作为乙烯基酯树脂的常温固化剂，可有效降低乙烯基酯树脂的固化放热峰。

3.2.4 长凝胶时间

延长乙烯基酯树脂的凝胶时间也有化学法和物理法两类方法。化学法是通过降低乙烯基酯树脂的活性、增大乙烯基酯树脂分子量等办法达到，但此类方法同时降低了最终树脂的固化度。

最常见的办法是选择性添加一些自由基固化的阻聚剂到树脂中去，将乙烯基酯树脂的凝胶时间调整得更长，甚至可达到120min以上，并且其室温固化24h后的固化程度并不受太大影响，其表面巴氏硬度仍能达到30以上。

通过多加阻聚剂得到的超长凝胶时间的乙烯基酯树脂，其保存期一般可做到9个月，有些特殊的甚至可做到12个月以上，但超长凝胶时间和长保存期并不完全是同一个概念。

在华南地区的高温环境应用市场、出口海运过赤道、终端客户需要预促进再运到施工现场使用的情况、大尺寸FRP制品手糊或VRTM（如风电叶片）等需要超长的可操作时间的特殊场合，这种超长凝胶时间的乙烯基酯树脂品种大有用武之地。

当然，也可在作业现场添加阻聚剂（HQ、MHQ、TMHQ、BHT、TBC、2，4-P等）到促进剂或树脂来延长树脂的凝胶时间，普遍采用10%浓度的特丁基邻苯二酚（TBC）溶液，推荐0.01%～0.1%的添加量（注意：TBC对钴水/CHP体系效果很差），但这类方法，现场添加误差非常大，建议尽量少用。

3.2.5 底涂改性

底涂型乙烯基酯树脂改性方法分化学法和物理法两种。

化学法即在设计乙烯基酯底漆树脂主链结构时，引入更多的极性基团（如羟基、羧酸基），或引入聚氨酯等柔性链段，同时降低分子量，降低黏度，最终实现底涂型乙烯基酯树脂强渗透、高粘结、高抗冲的特殊功能。

底涂型乙烯基酯树脂也可通过物理改性，即添加更多的极性助剂、极性稀释剂或聚氨酯组分来达到目的。

乙烯基酯树脂底涂分为混凝土底涂和金属底涂两大类，通常混凝土底涂多为聚氨酯化学改性型，金属底涂多为极性助剂物理改性型。

除乙烯基酯树脂本身可以作为底涂使用外，和乙烯基酯树脂工程配合使用的还有其他的一些底涂，如环氧-聚氨酯底涂、聚氨酯底涂、丙烯酸酯树脂底涂等。

在关注底涂树脂的同时，更应关注“广义基材处理”（详见本书“8.6 树脂重防腐之广义基材处理”介绍）。如果基材处理不足，例如不设置腻子、抛砂等必要的处理措施，再好的底涂也会脱落下来，或者结构层和底涂层出现剥离。

3.2.6 共混阻燃改性

乙烯基酯树脂的阻燃改性分化学法和物理法。

化学法即引入溴、氯、磷、硼等原子到乙烯基酯树脂分子链中去，如采用四氯邻苯二甲酸酐、四溴苯酐、氯桥酸酐、环氧氯丙烷、四氯双酚A、四溴双酚A、二氯新戊二醇等原料来合成乙烯基酯树脂。

物理法是在乙烯基酯树脂中添加适当量的磷酸酯、氧化锑、氢氧化铝等具有阻燃功能的助剂或填料，以达到阻燃的效果。具体做法有添加树脂量3%～5%的三氧化二锑，并配合使用少量的磷酸酯；成型工艺可以采用粉料时则更多采用氢氧化铝代替其他无机粉料。最终制品的阻燃效果和添加的阻燃助剂和填料的种类和数量都有关。

磷系阻燃剂，主要有磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三（甲基苯基）酯、磷酸三氯乙基酯、磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（2，3-二溴丙基）酯等。在乙烯基酯树脂中添加6%的磷酸三乙酯或5%磷酸三（2，3-二溴丙基）酯或11%的磷酸三苯酯，阻燃能力相当于含氯25%的聚酯树脂。

水合氧化铝（Al2O3·3H2O）含有34.6%的结合水，在聚合物燃烧过程中，热分解释放出水蒸汽，阻蔽了火焰，减少了氧气的供给，达到阻燃作用。一般单独使用水合氧化铝，需要添加到树脂量的40%～60%，才会具有阻燃性。

磷系阻燃剂、卤素阻燃剂、三氧化二锑之间是有很大的协同效应的。磷系阻燃剂可作为固相覆盖层，氯或氯化氢是气相覆盖层，而且可破坏自由基的链反应；磷和溴协同效应是在高温下生成PBr3等密度很大的气体，覆盖表层，隔绝氧气，起到阻燃作用；三氧化二锑常与有机氯化物（如氯化石蜡）配合使用，遇热后分解生成氯化氢和三氯化锑，覆盖在表层，隔绝氧气达到阻燃作用；其他含卤素的阻燃剂和三氧化二锑配合使用，也可起到协同增大阻燃效果的作用。

3.2.7 常温固化放热速度可控改性

树脂凝胶之后放热速度的快慢对应不同成型工艺特定需求。如薄涂涂层需要树脂凝胶后放热速度稍快，放热峰温度更高，以利于提高薄涂涂层的常温固化度；而厚层制品则需要树脂凝胶后放热速度稍慢，放热峰温度稍低，避免集中放热导致的失色、变形、开裂等问题。

常温固化放热速度的控制技术是目前各家乙烯基酯树脂厂商常规乙烯基酯树脂系列产品相互竞争的一个核心点，它与树脂分子结构设计、反应工艺、助剂等都有关。谁能比较自如地控制放热速度的快慢，针对不同成型工艺和制品要求对应推出不同放热速度特点的产品，谁就能更好地满足客户需求。

3.2.8 光固化改性

光固化乙烯基酯树脂是通过在树脂中添加光引发剂来得到的。有时根据需要，还需要在乙烯基酯树脂中添加增敏剂、光稳定剂。市面上采用较多的光引发剂是UV光固化引发剂，以Ciba的651、1173、184、TPO为典型代表。不同的光引发剂的吸收波长不同，不同的光引发剂的添加量、不同的光引发剂的组合使用可以达到不同光固化速度、不同表干的要求效果。

光引发剂按光解机理分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂两大类，又以自由基型光引发剂使用最为广泛。自由基型光引发剂按产生自由基的作用机理可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。按结构特点，自由基光引发剂可分为以下几类：①苯偶姻及衍生物（安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚）；②苯偶酰类（二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮）；③烷基苯酮类（α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮）；④酰基磷氧化物(芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦)；⑤二苯甲酮类（二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮）；⑥硫杂蒽酮类（硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮）。阳离子型光引发剂也是重要的光引发剂，包括二芳基碘鎓盐、三芳基碘鎓盐、烷基碘鎓盐、异丙苯茂铁六氟磷酸盐等。

表3.2.8是常用的光引发剂的CAS号信息，更详细的内容请咨询Ciba、华钛化学等光引发剂供应商。

影响光固化效果的因素有：乙烯基酯树脂中不饱和双键的相对密度、树脂颜色、光源功率、光源波长、照射距离、照射时间、制品成型厚度。

光固化改性乙烯基酯树脂应用不仅限于玻璃钢领域，在印刷油墨和其他需要快速成型的涂层领域也有较好的应用。此外，使用近红外线改性的话，还可以达到增稠的作用，可以将乙烯基酯树脂制成A阶段固化的光固化预浸渍片材料，可达到聚合物（如PMMA）增稠、异氰酸酯增稠、氧化镁增稠等方法制作的预浸片材料相同效果。

评价液态乙烯基酯树脂的物理特性和化学特性，主要参照的标准有：《GB/T 7193.4.1不饱和聚酯树脂 黏度测定方法》、《GB/T 7193.4.2不饱和聚酯树脂 羟值测定方法》、《GB/T 7193.4.3不饱和聚酯树脂 固体表含量测定方法》、《GB/T 7193.4.4不饱和聚酯树脂 80℃热稳定性测定方法》、《GB/T 7193.4.6不饱和聚酯树脂 25℃凝胶时间测定方法》、《GB/T 605化学试剂色度测定通用方法》、《GB/T 22295透明液体颜色测定方法（加德纳色度）》、《GB/T 2895塑料 聚酯树脂 部分酸值和总酸值的测定》、《GB/T 15223塑料 液体树脂 用相对密度瓶法测定密度》、《ISO 11358:2013. Plastics -- Thermogravimetry (TG) of polymers》、《GB/T 19466塑料 差示扫描量热法（DSC）》等。

4.1 分子量与黏度

乙烯基酯树脂的黏度多用动力黏度表示，常见黏度单位间的换算式如下：

1Pa·s=10dPa·s=10P=1000cP=1000mPa·s

动力黏度的测试仪器多为旋转式黏度计、Brookfield黏度计等。目前市场上主流的双酚A型乙烯基酯树脂的动力黏度多为300mPa·s～500mPa·s，代表性的牌号有Derakane® 411-350、Ripoxy® 804、Ripoxy® 802、Atlac® 430、OYCHEM®8001等。酚醛型及改性酚醛型高温环氧乙烯基酯树脂的黏度多为180mPa·s～400mPa·s，代表性的牌号有Derakane® 470-300、Ripoxy® H-630EX、OYCHEM®8007等。高交联密度型的酚醛型环氧乙烯基酯树脂的黏度和最终采用苯乙烯单体与否、采用多少苯乙烯、还采用多少比率的其他单体等因素有关。

常规的乙烯基酯树脂的密度（1.02g/cm3～1.10g/cm3）和黏度与乙烯基酯部分的分子量大小、单体种类与含量等有关。影响标准乙烯基酯树脂黏度的两个主要因素是酯部分分子量和固含量。在固含量一定时，分子量的大小决定了乙烯基酯树脂的黏度。黏度的重要性不言而喻，会影响纤维和填料的浸润性、树脂的流平性、树脂与纤维和基材的粘结性能，更会影响施工时的可操作性。

目前市场上主流的双酚A型乙烯基酯的数均分子量都不尽相同，一般在800～2200之间。通常而言，富马酸、己二酸扩链的双酚A型乙烯基酯的数均分子量稍小，因此它若同Derakane® 411-350、OYCHEM®8001一样采用占比45%的苯乙烯进行稀释的话，黏度会小得惊人，更有甚者可能会出现低温分层（苯乙烯析出现象），最终的固化物的强度和韧性都非常低。目前市面上绝大部分的主流双酚A型乙烯基酯树脂的酯部分的数均分子量都在1200～1800之间，分子量分布系数一般在1.7～2.3之间，如Derakane® 411-350、OYCHEM®8001等都在此范围。标准酚醛型乙烯基酯数均分子量一般都较小，一般在800～1200之间，分子量分布系数一般在1.6～1.8之间。变化苯乙烯或其他单体的添加量，所得到的酚醛型乙烯基酯树脂的黏度有较大差别。如果采取混用其他环氧树脂，或者对酚醛型环氧树脂进行功能化特殊改性后再去和甲基丙烯酸反应制备酚醛型乙烯基酯树脂的话，其数均分子量可变化范围就较大。特殊改性的乙烯基酯树脂的酯部分的数均分子量和改性的方法有关，化学改性的乙烯基酯树脂的分子量变化较为复杂，物理共混改性的乙烯基酯树脂的酯部分的分子量和改性前的酯部分分子量一样。

乙烯基酯树脂的酯部分低聚物的分子量分布系数是评价一个供应商生产该树脂工艺操作控制精细程度非常重要的一个指标。黏度大小可以靠单体苯乙烯加以调整，外观和手感是体现不出来的。分子量分布系数的不同，导致的凝胶时间的细微差别，完全可以用促进剂固化剂的配比调整加以弥补。这些都不足以说明树脂反应过程中工艺的精细程度和控制优化程度，只有乙烯基酯的分子量分布系数可以很好地反应这些。分子量分布系数越小，越窄，说明制造过程中，反应控制越精细，副反应越少，优化控制得越好。

乙烯基酯树脂是一种乙烯基酯低聚物和苯乙烯单体的混合物，它追求的是兼顾耐腐蚀性能、强度、韧性、耐热的基础上，还要考虑施工操作的便捷性，因此不是分子量越大越好，当然更不是越小越好，乙烯基酯的主链结构、侧链结构、分子量大小、分子量分布、分子链长短等都影响最终乙烯基酯的极性、溶解度参数，继而影响到可添加苯乙烯的相对量、最终固化物的强度和韧性等机械性能，影响到最终固化物的交联密度，继而影响到固化物的耐热、耐溶剂渗透等性能。

树脂黏度会随温度升高而降低，随苯乙烯单体含量增加而减小，树脂黏度的大小要求，是需要根据实际施工要求、制品质量要求等许多因素来确定。市场上乙烯基酯树脂供应商多数只有主流黏度牌号，但少数诸如欧扬化工一样重视差异化销售、客户导向型的树脂生产商会根据客户的要求来量身定做特殊黏度化的产品。

值得指出的还有一点，很多客户在实际使用乙烯基酯树脂时，会根据需要自行添加苯乙烯等单体，苯乙烯单体的添加会对最终固化产物的力学性能和耐腐蚀性能都有影响，一般供应商都建议添加前咨询他们。

“天热树脂黏度低、树脂慎加苯乙烯”，这句话讲得很好！一般FRP制品生产时，不建议添加苯乙烯，尤其是夏季时切忌加苯乙烯，在冬季防腐现场施工时建议添加量也需要控制在树脂量的3%以内。客户在使用某个厂家的乙烯基酯树脂时，如想去自行添加苯乙烯，尽量先向该供应商索取该牌号树脂在不同温度时、补加不同量苯乙烯时的黏度变化曲线，一个负责任的树脂供应商是会提供这些质检报告之外的内部测试数据的。

4.2 触变性

乙烯基酯树脂的触变性指的是采用触变剂进行触变，其流动性在剪切消失前后的变化程度。触变程度可用触变指数（日本称摇变指数）来表示，它反映树脂在剪切力的作用下结构被破坏后恢复原有结构的能力的好坏，即树脂在低、高剪切速率下测得的黏度比。更详细的乙烯基酯树脂的触变改性的调节方法请参见本书“3.2.2 预触变”的介绍。

使乙烯基酯树脂产生触变性的根本原因是氢键所连接的三维网络结构，这和不饱和聚酯树脂的触变机理是一样的。这种氢键形成的网络结构来自于气相二氧化硅自身表面少量的硅羟基相互作用，但乙烯基酯侧链上的羟基会和气相二氧化硅表面硅烷醇基反应，生成—Si—O—Si—键，消耗硅羟基数，弱化氢键作用，这是乙烯基酯树脂相比较不饱和聚酯更难触变的根本原因。酚醛型乙烯基酯树脂的侧链羟基相对含量较双酚A型乙烯基酯树脂更高，相对而言，更难以实现气相二氧化硅的触变改性。采用疏水型气相二氧化硅，会大大降低其与乙烯基酯侧链羟基的反应，有效的改善触变效果。

影响乙烯基酯树脂的触变性的有几个因素。

（1）气相二氧化硅的规格和用量。乙烯基酯树脂多选择疏水型气相二氧化硅为触变剂，添加量据应用需要不同而不同，一般在1%～5%之间。应用于OYCHEM®乙烯基酯树脂中效果最好的触变剂为Cab-O-Sil® TS-720和Aerosil® 202，指标可参见本书表9.8.4.10。

（2）剪切分散效果。分散型叶片的搅拌器，转速在1000r/min以上，具有较高的剪切力效果，可以充分发挥气相二氧化硅对乙烯基酯树脂的触变能力，同时触变好的树脂也具有更好的存放稳定性，不会出现二氧化硅的析出现象。值得注意的是高速搅拌会导致树脂体系的温度升高，因此在此过程中应采取避免过热措施。

（3）乙烯基酯分子结构的影响。分子量的大小、侧链羟基比例、侧链羟基改性比例、游离酸含量、游离中小分子醇助剂含量、单体种类和含量都会对乙烯基酯树脂触变性产生影响。

（4）树脂温度的影响。温度下，氢键形成的能力会减弱。

（5）硅烷偶联剂的影响。硅烷偶联剂（如KH-570）加入乙烯基酯树脂后，由它形成的三个羟基会与气相二氧化硅表面的硅羟基反应，生成—Si—O—Si—键，其结果使得气相二氧化硅表面的硅羟基数减少，这样气相二氧化硅颗粒间形成氢键的几率减少，导致乙烯基酯树脂触变性下降。若偶联剂加入量过大，甚至会使树脂体系的触变性完全消失。

树脂重防腐领域，乙烯基酯树脂进行触变改性，主要用于手糊和喷射成型时防止斜面、竖立面的树脂流挂。乙烯基酯树脂预触变会在一定程度上影响其耐腐蚀性能，一般不建议在耐腐蚀阻挡层采用预触变乙烯基酯树脂，尤其是在遇到含氢氟酸、次氯酸钠、氢氧化钠这类介质的时候。在建筑工业应用中，高触变也会导致胶泥、腻子、积层板的强度下降。

4.3 可增稠性

一些FRP成型工艺要求树脂必须具有可增稠性，如团状模塑料（BMC）、片状模塑料（SMC）等闭模加热加压成型，预浸渍料片材的A阶成型等。树脂的增稠，简单理解就是增大树脂体系的黏度，因此大多数无机填料从理论上讲都可以实现对树脂的增稠，但仅仅添加一般的无机填料，是不具备稳定的增稠效果，增稠后黏度的经时性的变化也是不可控的，最终影响到制品的成型或施工。

实现乙烯基酯树脂增稠的途径有几种：异氰酸酯增稠[典型为甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（MDI）]、金属氧化物增稠（典型为MgO）、热塑性聚合物增稠[典型为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）]、近红外线A阶固化增稠。

图4.3-1就是TDI增稠乙烯基酯树脂的机理，利用活性—NCO基团与乙烯基酯树脂侧链上的羟基—OH反应，实现增稠的目的。乙烯基酯树脂采用异氰酸酯增稠的优点在于不损失（甚至增加）树脂的强度、韧性、耐蚀等特性的前提下达到非常好的增稠效果，这是其他增稠方法很难同时兼顾的。但采用异氰酸酯增稠也存在明显的缺点：①水分影响难以控制，—NCO活性太高，副反应太多，气泡无法彻底消除；②增稠后树脂体系的黏度非常不稳定，会随时间推移发生变化。

金属氧化物的增稠机理是利用树脂分子结构中的羧酸基团—COOH和金属氧化物（如MgO）形成线性高分子或具有配位效果的金属螯合物，以达到增稠目的。

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乙烯基酯树脂的增稠不像不饱和聚酯树脂那么容易。不饱和聚酯树脂的活性极性基团是羧酸基键—COOH，很容易就能和MgO形成螯合物结构达到增稠效果。而标准乙烯基酯树脂的活性极性基团中，羧酸基键—COOH尽管有，但是是游离的，无法和MgO形成大分子螯合物来实现增稠。乙烯基酯树脂中更多的是活性羟基键—OH，它并不能直接和MgO形成螯合物结构，因此直接采用MgO对乙烯基酯树脂增稠，理论上是很困难的。通常需要将乙烯基酯侧链羟基进行羧酸基化的改性，以便于增稠。

图4.3-2是侧链羧酸基化后可实现MgO增稠的乙烯基酯树脂。更详细的乙烯基酯树脂侧链羟基酸酐改性的反应原理，请参见本书“3.1.3  酸酐改性乙烯基酯树脂”介绍。目前国内市场上SMC用自由基固化树脂，无论是不饱和聚酯树脂，还是乙烯基酯树脂，几乎全部使用的是MgO增稠的方法。可增稠模压用乙烯基酯树脂，在国内开发较晚，但现在已具有一定的市场消费量，在一些要求高强、高韧、耐热、耐蚀兼顾的模压制品领域得到了一些应用，在汽车结构件中应用较为普遍。

热塑性PMMA聚合物增稠乙烯基酯树脂的机理是低分子量的PMMA和乙烯基酯树脂在一定程度上进行互溶，得到一个黏稠的A阶段树脂胶液，添加过氧化物引发剂，和纤维复合之后，可用于高温闭模成型工艺。聚合物增稠，在欧、美、日本有一定的研究；目前在国内类似方法有报道的还只有华东理工大学材料科学与工程学院在做一些尝试性的前瞻研究工作。

近红外线A阶固化增稠，这种方法是利用特殊的光引发剂，在乙烯基酯树脂体系中，起到一种“潜伏状”的增稠效果，在模压SMC领域并无多少应用实例，在光固化预浸渍片材料领域，它得到了一些应用。此类预浸渍片材料，在需要固化时，撕掉黑色的遮光膜，再使用光照射即可固化。可见光固化乙烯基酯树脂预浸渍片材料技术目前国外多用于军工、航天航空、高性能复合材料等领域。据笔者了解，国内可见光固化乙烯基酯树脂预浸渍片材料多应用在腐蚀性管道、设备等的在线补强、修复工程中。乙烯基酯树脂技术及其稳定增稠技术、可见光固化技术及膜厚固化性技术、降低粉料对透光性和气泡影响技术、预浸渍片制作及模压工艺，同时解决以上几个技术问题实现可见光固化乙烯基酯树脂预浸渍片材料商品化的国内产品，目前还未见报道。在国外，澳洲、美国、加拿大、日本也有乙烯基酯树脂预浸渍片材料，但增稠方法并非完全一致，更多技术上的讨论请联系笔者。

4.4 自由基固化机理

乙烯基酯树脂和不饱和聚酯树脂一样，固化机理为自由基固化，包括链引发、链增长、链终止三个阶段，同样也存在链转移。尽管引发自由基的方式很多，如热、光、电子束、超声波等，但在实际应用中还是以使用自由基引发剂居多。自由基引发剂主要品种有偶氮二异丁氰（AIBN）和过氧化物（PEROXIDE）。AIBN在实际应用中很少见到，目前业内绝大部分使用过氧化物引发剂，或添加光敏剂以光或电子束引发（后者多见于UV光固化乙烯基酯树脂的应用领域）。

链引发阶段：

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    链增长阶段：

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     链终止阶段（偶合终止和歧化终止）：

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4.5 25℃常温固化实验

乙烯基酯树脂常温固化实验可参考GB 7193，但笔者认为GB 7193中25℃的常温凝胶实验方法并不完全适用于乙烯基酯树脂，试验结果很难达到正态分布以确定误差范围。但完全采取理论上的“温度—时间”函数曲线的一阶导数转折点（切线交点）的时间点作为凝胶时间点，在实际测试评价中每次去做一阶导数又比较繁琐，因此，笔者认为还需要在GB 7193测试基础上做更多工作。

①最大限度避免测试环境温度受外界影响，采取双层浴套管法，外部水浴，内部空气浴，尽量避免树脂体系直接和低温源直接发生热传导。

②参照JIS K 6901控制双管的规格、热电偶的精确度、水浴深度、树脂胶料浸没深度、热电偶测量位置等，但不取JIS K 6901中规定的恒定某点温度为凝胶点的判定方法。

③规定自促进剂和固化剂都添加至树脂中起计时，至树脂不再具备流动状态，热电偶拔起后粘在其上的树脂呈“藕断丝连”状即为凝胶点，这个时间间隔为相应测试环境温度下、相应促进剂固化剂添加比率下的树脂凝胶时间，简称GT（Gel Time），单位min，精确到5s以内；测试过程中，热电偶拔起确认凝胶的次数不可大于3次。

④规定自促进剂和固化剂都添加至树脂中起计时，至树脂体系温度达到最高峰时的时间间隔，为相应测试环境温度下、相应促进剂固化剂添加比率下的树脂固化时间，简称CT（Curing Time），单位min，精确到5s以内。

⑤数显式热电偶显示的树脂体系的最高温度值即为相应测试环境温度下，相应促进剂固化剂添加比率下的树脂固化放热最高峰温度，简称PET（Peak Exothermal Temperature），常用℃作单位。

⑥乙烯基酯树脂一般选择两种常温固化体系来检测：“环烷酸钴/过氧化甲乙酮（Nap-Co/MEKP）”和“二甲基苯胺/过氧化苯甲酰（DMA/BPO）”。更多关于乙烯基酯树脂的常温固化剂的介绍，请参见本书“5.2 固化剂”和“9.8.4.5.3.1 常温固化剂”。

⑦除GT、CT、PET三参数外，还应特别注意“后程固化系数（Second Half Curing Ratio）”，它代表的是树脂在凝胶之后的放热速度的快慢，用(CT—GT)/CT来得到。该系数小，说明该乙烯基酯树脂凝胶后放热快，固化硬度上升快，强度上升快，但同时常温固化物韧性会有所牺牲；该系数大，说明该乙烯基酯树脂凝胶后放热慢，固化硬度上升慢，强度上升慢，但同时常温固化物韧性相对偏好。这个系数的大小对树脂在实际应用中具有非常重要的指导作用。

⑧所有“放热温度—固化时间”在数显式记录仪上都能追踪，并按照纵坐标为温度，横坐标为时间作出相应的树脂体系放热曲线，连接电脑完全可以进行更细致的分析，如求导得出热力学上意义的GT、放热区面积积分可得到树脂的固化焓变等。

4.6 中高温固化实验

乙烯基酯树脂中高温固化实验可参考GB 7193即可。

①单管油浴实验，可更准确测定GT、CT和PET，原理和GB 7193一致。

②从65℃到85℃定义为凝胶时间GT、65℃到最高温度时的时间间隔定义为最小固化时间CT、树脂固化过程热电偶显示的最高温度就是最高放热峰温度PET。

③中高温固化使用的固化剂有很多，应根据实际需要规定检测试剂。常用的有Perkadox CH-50、Trigonox C。按照相关国标精制得到BPO的方式是最有效的控制固化剂带来测试误差的途径。

更多关于乙烯基酯树脂的中高温固化剂的介绍，请参见本书“5.2 固化剂”、“9.8.4.5.3.2 中温固化剂”和“9.8.4.5.3.3 高温固化剂”。

4.7 外观与色度

乙烯基酯树脂的颜色判定可参照《GB/T 605 化学试剂色度测定通用方法》和《GB/T 22295 透明液体颜色测定方法（加德纳色度）》。前者的铂钴色号可以更细化树脂颜色的区别。

乙烯基酯树脂的颜色与以下因素有关：①反应原料纯度；②催化体系；③阻聚体系；④稳定剂的种类；⑤工艺条件和温控。

常见的乙烯基酯树脂一般为浅黄色透明液体，双酚A型乙烯基酯树脂加德纳色数一般为3～8，酚醛型乙烯基酯树脂加德纳色数一般为5～10。随储存期延长，乙烯基酯树脂颜色会变深。预促进型乙烯基酯树脂的颜色和采用的促进剂种类及添加量有关。采用有机钴盐预促进的乙烯基酯树脂，一般呈浅紫色或浅红色，随着时间的推移，颜色会加深，甚至可能变成浅棕色。

改变催化体系和阻聚体系，通过控制温度、催化剂、阻聚剂等，调整工艺条件，可制得浅色系的乙烯基酯树脂，但要完全达到无色，是非常困难的。浅色乙烯基酯树脂主要在胶衣、涂料、透明FRP制品等领域有应用。

色度是外观的其中一项指标，此外还包括杂质和透明度。乙烯基酯树脂合成时如果采用过多的饱和链段的酸或酸酐（如己二酸、癸二酸、苯酐等），会导致最终树脂的透明度受到影响，典型的例子就是使用富马酸、己二酸扩链的双酚A型乙烯基酯树脂，己二酸使用越多，最终树脂的透明性越差。

4.8 酸值

乙烯基酯树脂的酸值测定可参照GB 2895，使用KOH乙醇溶液滴定法测定酸值。

乙烯基酯树脂成品的酸值测定，笔者建议也采用和不饱和聚酯树脂相同的溶剂，即“甲苯-乙醇溶剂混合液”对样品进行溶解，再进行滴定测试其酸值。

但生产过程中乙烯基酯树脂半成品在线测试酸值时，如果采用这类溶剂混合液，每次测试需耗时10min～20min，这时乙烯基酯树脂反应釜里面的实际情况可能早已超过预期，因此需要尽量快速测试取样的酸值，以便优化反应控制，降低反应冻锅风险。如何尽快测试出酸值的结果，无外乎从几个方面着手：快速取样、快速测试、加快溶解速度、更合理的指示剂等。

酸值滴定过程中的所使用的KOH乙醇溶液在标准的滴定中，是不能接触水分的，而目前国内绝大多数厂家使用的都是简单的碱式滴定管，采用的是间歇式的滴定方法，应尽量避免KOH乙醇溶液直接与空气（空气中含有水）接触，可采用连通干燥装置、连续自动滴定等办法来解决。

乙烯基酯树脂制造过程中的催化剂、稳定剂、酸种类、配料摩尔比、反应温度、反应时间都对最后树脂的酸值有影响，每个厂家对自己产品的最终酸值的规定也不尽相同，对不同牌号产品的反应酸值判定终点也不尽相同，这并没有一定的标准。但往往酸值偏大意味着过多的酸并未参与开环酯化反应，反应不完全。当然反应后期刻意去补加酸酐，也会有意识提高最终树脂的酸值，采用此法会导致树脂粘度明显上升，这也是目前业内一些不太正规的乙烯基酯树脂生产商掩饰其产品粘度不稳定的小伎俩之一（另一个伎俩就是增减苯乙烯量）。过低的酸值，一是可能反应工艺控制不合理，还有可能是配方不合理，太低的酸值对反应终点的控制风险无疑是非常棘手的。

常见的双酚A型乙烯基酯树脂的出厂酸值在6mgKOH/g～13mgKOH/g之间，酚醛型环氧乙烯基酯树脂的出厂酸值在6mgKOH/g～18mgKOH/g之间，而采用富马酸、己二酸扩链的乙烯基酯树脂，往往富马酸反应不能很充分，最终树脂的酸值会稍稍偏大，在8mgKOH/g～20mgKOH/g之间。一些特殊改性的乙烯基酯树脂酸值变化幅度可能非常大，如MgO增稠乙烯基酯树脂的酸值一般都会大于20mgKOH/g，乃至高到40mgKOH/g；金属底漆乙烯基酯树脂酸值一般都会大于30mgKOH/g；而有些乙烯基酯树脂的酸值则会低至零。此外，随树脂储存时间的延长，其酸值会越来越低，如复测结果低于质检报告上规格下限值，只要树脂还没有凝胶，那树脂一般不影响使用，具体情况可向树脂生产商咨询。