棒状镁阳极镁棒状阳
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8.6.2.7 常见薄层固化控制方法UPR&VER的薄层FRP固化控制方法:胺预促进型、过氧化乙酰丙酮(AAP)取代普通的白水(过氧化甲乙酮MEKP)、采用后固化系数(CT-GT)/GT较小的乙烯基酯树脂牌号等方法都可有助于提高薄层FRP的固化程度。
8.6.2.7 常见薄层固化控制方法
UPR&VER的薄层FRP固化控制方法:胺预促进型、过氧化乙酰丙酮(AAP)取代普通的白水(过氧化甲乙酮MEKP)、采用后固化系数(CT-GT)/GT较小的乙烯基酯树脂牌号等方法都可有助于提高薄层FRP的固化程度。
8.6.2.8 典型的凝胶时间配方现场实验:①树脂胶料和辅助工具准备;②影响因素预判;③小试称量试验;④凝胶时间配方确定。在已知期望的凝胶时间、作业温度、模具或基材的散热影响程度、积层厚度、后固化处理方式等要求后,也可直接参见乙烯基酯树脂在不同环境温度,采用不同固化体系的常温固化指导配方,一般单页技术资料(TDS)中都有典型的凝胶指导时间配方,可向树脂供应商索取。
8.6.2.8 典型的凝胶时间配方
现场实验:①树脂胶料和辅助工具准备;②影响因素预判;③小试称量试验;④凝胶时间配方确定。
在已知期望的凝胶时间、作业温度、模具或基材的散热影响程度、积层厚度、后固化处理方式等要求后,也可直接参见乙烯基酯树脂在不同环境温度,采用不同固化体系的常温固化指导配方,一般单页技术资料(TDS)中都有典型的凝胶指导时间配方,可向树脂供应商索取。
8.6.2.9 典型的中、高温固化体系UPR&VER常用的60℃~80℃中温固化体系有:“0.5%~2%过氧化二苯甲酰(BPO)(98%含量)”,也可采用其他中温固化剂,如过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(TBCP,如Perkadox 16)、过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯(BPPD)、2,5-二(2-乙基己酰过氧化)-2,5-二甲基己烷(如Trigonox 141)等。
8.6.2.9 典型的中、高温固化体系
UPR&VER常用的60℃~80℃中温固化体系有:“0.5%~2%过氧化二苯甲酰(BPO)(98%含量)”,也可采用其他中温固化剂,如过氧化2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(TBCP,如Perkadox 16)、过氧化二碳酸二(2-苯氧乙基)酯(BPPD)、2,5-二(2-乙基己酰过氧化)-2,5-二甲基己烷(如Trigonox 141)等。
UPR&VER常用的120℃以上高温固化体系有:“1%~2%过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)”。但更多情况下,高温固化体系是采用中温固化剂和高温固化剂复配使用的。拉挤时,典型的固化体系为“0.2%~0.5%BPO(98%含量)+ 1%~2%TBPB(如Trigonox C)”。BPO切换成TBPO(如Trigonox 21S)能获得更长的树脂胶料存放期;TBPB切换成Trigonox 22或Trigonox 29也能获得更长的树脂胶料存放期;TBPB切换成Trigonox BPIC或BPO切换成Trigonox 141其拉挤固化更快,更有效;Trigonox C切换成Trigonox 117,拉挤制品残路苯乙烯挥发更少。
UPR&VER常用的120℃以上高温固化体系有:“1%~2%过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)”。但更多情况下,高温固化体系是采用中温固化剂和高温固化剂复配使用的。
拉挤时,典型的固化体系为“0.2%~0.5%BPO(98%含量)+ 1%~2%TBPB(如Trigonox C)”。BPO切换成TBPO(如Trigonox 21S)能获得更长的树脂胶料存放期;TBPB切换成Trigonox 22或Trigonox 29也能获得更长的树脂胶料存放期;TBPB切换成Trigonox BPIC或BPO切换成Trigonox 141其拉挤固化更快,更有效;Trigonox C切换成Trigonox 117,拉挤制品残路苯乙烯挥发更少。
模压时,可单独使用Trigonox C。需要快速固化时,可在Trigonox C基础上,复配使用Trigonox 21S或Trigonox 141。制作的UPR&VER的BMC、SMC、预浸料需要较长时间的储存期时,可在Trigonox C基础上,复配使用Trigonox 21LS或Trigonox 22或Trigonox 29,同时辅助添加2,6-二叔丁基-4-甲酚阻聚剂。如需要改善模压制品的表面性能,如达到A级表面效果,可在Trigonox C基础上,复配使用Trigonox BPIC或Trigonox 141。 以上
模压时,可单独使用Trigonox C。需要快速固化时,可在Trigonox C基础上,复配使用Trigonox 21S或Trigonox 141。制作的UPR&VER的BMC、SMC、预浸料需要较长时间的储存期时,可在Trigonox C基础上,复配使用Trigonox 21LS或Trigonox 22或Trigonox 29,同时辅助添加2,6-二叔丁基-4-甲酚阻聚剂。如需要改善模压制品的表面性能,如达到A级表面效果,可在Trigonox C基础上,复配使用Trigonox BPIC或Trigonox 141。
8.6.2.10 典型的复配固化剂体系无论是常温,还是中高温脂固化体系,适当得采用不同过氧化物固化剂进行复配,可以取长补短,增大引发效率,常常能达到单组分过氧化物固化剂不能达到的目的。常用的复配固化剂种类有:过氧化苯甲酰BPO+过氧化甲乙酮MEKP、过氧化苯甲酰BPO+过氧化环己酮CHPO、过氧化甲乙酮MEKP+过氧化氢异丙苯CHP、过氧化甲乙酮MEKP+过氧化乙酰丙酮AAP、过氧化甲乙酮MEKP+过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化苯甲酰BPO+过氧化氢异丙苯CHP、过氧化苯甲酰BPO+过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化苯甲酰BPO+过氧化二叔丁基DTBP等。更多复配固化剂的介绍参见“8.4.5.3.4 复配固化剂”。
8.6.2.10 典型的复配固化剂体系
无论是常温,还是中高温脂固化体系,适当得采用不同过氧化物固化剂进行复配,可以取长补短,增大引发效率,常常能达到单组分过氧化物固化剂不能达到的目的。常用的复配固化剂种类有:过氧化苯甲酰BPO+过氧化甲乙酮MEKP、过氧化苯甲酰BPO+过氧化环己酮CHPO、过氧化甲乙酮MEKP+过氧化氢异丙苯CHP、过氧化甲乙酮MEKP+过氧化乙酰丙酮AAP、过氧化甲乙酮MEKP+过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化苯甲酰BPO+过氧化氢异丙苯CHP、过氧化苯甲酰BPO+过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化苯甲酰BPO+过氧化二叔丁基DTBP等。
更多复配固化剂的介绍参见“8.4.5.3.4 复配固化剂”。
8.6.3 影响UPR&VER固化速度、固化程度的因素UPR&VER的固化是线性大分子通过交联剂的作用,形成体型立体网络过程,但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达到完全。其原因在于固化反应的后期,体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故。一般只能根据材料性能趋于稳定时,便认为是固化完全了。UPR&VER的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高,玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥。有人做过实验,对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试,结果表明,其弯曲强度随着时间的增长而不段增长,一直到一年后才趋于稳定。而实际上,对于已经投入使用的玻璃钢制品,一年以后,由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用,机械性能又开始逐渐下降了。
8.6.3 影响UPR&VER固化速度、固化程度的因素
UPR&VER的固化是线性大分子通过交联剂的作用,形成体型立体网络过程,但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达到完全。其原因在于固化反应的后期,体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故。一般只能根据材料性能趋于稳定时,便认为是固化完全了。UPR&VER的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高,玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥。有人做过实验,对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试,结果表明,其弯曲强度随着时间的增长而不段增长,一直到一年后才趋于稳定。而实际上,对于已经投入使用的玻璃钢制品,一年以后,由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用,机械性能又开始逐渐下降了。
影响UPR&VER固化度的因素有很多,树脂本身的组分,引发剂、促进剂的量,固化温度、后固化温度和固化时间等都可以影响聚酯树脂的固化度。固化剂、促进剂、助促进剂的数量相比树脂而言,数量都很少,称量时需要尤其准确。可采用废弃的注射器、带有刻度的塑料量筒、塑料量杯之类的设备。实际树脂的凝胶时间会因为这些助剂辅料的微量的变化而产生较大的变化,除此之外,少量反应物称量、树脂批次间差异、环境温度、环境湿度、玻璃钢的厚度、模具的类型等对凝胶时间都有影响。
8.6.3.1 树脂类型的对固化速度、固化程度的影响(1)线型不饱和聚酯分子链中双键的含量(双键的密度)UPR&VER的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量,所谓高反应活性,中反应活性,低反应活性一般是指:不饱和二元酸占70%以上者为高反应活性;60-30%者为中反应活性;而不饱和二元酸占30%以下者为低反应活性。 不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高,树脂的反应活性越高,达到完全固化的时间越短。
8.6.3.1 树脂类型的对固化速度、固化程度的影响
(1)线型不饱和聚酯分子链中双键的含量(双键的密度)
UPR&VER的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量,所谓高反应活性,中反应活性,低反应活性一般是指:不饱和二元酸占70%以上者为高反应活性;60-30%者为中反应活性;而不饱和二元酸占30%以下者为低反应活性。 不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高,树脂的反应活性越高,达到完全固化的时间越短。
(2)线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例反式双键含量越高,固化程度越高。
(2)线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例
反式双键含量越高,固化程度越高。
(3)树脂中苯乙烯含量树脂中应有足够的苯乙烯含量,过多或过少都会使树脂固化不良。
(3)树脂中苯乙烯含量
树脂中应有足够的苯乙烯含量,过多或过少都会使树脂固化不良。
(4)树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响在保存未固化的液体UPR&VER时,要加入阻聚剂,使UPR&VER商品在贮存过程中免于过早胶凝变质。引发剂和促进剂反应释放出的游离基,最初是被阻聚剂消耗掉,阻聚剂变为稳定的大分子失去阻聚能力。因此,低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高,而高反应活性的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼。另外树脂中的填料、色浆、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度。
(4)树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响
在保存未固化的液体UPR&VER时,要加入阻聚剂,使UPR&VER商品在贮存过程中免于过早胶凝变质。引发剂和促进剂反应释放出的游离基,最初是被阻聚剂消耗掉,阻聚剂变为稳定的大分子失去阻聚能力。因此,低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高,而高反应活性的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼。另外树脂中的填料、色浆、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度。
8.6.3.2 固化剂、促进剂加入量对树脂固化速度、固化程度的影响为了提高施工进度,以及其后制品性能的稳定性,工人师傅总是希望树脂能尽快固化完全。对于一定反应活性的树脂来说,固化剂、促进剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响。通过理论和实践,我们总结出如下的固化规律(1)要有足够的固化剂的加入量,以保证足够的放热峰温度,从而达到较高的固化程度。(固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化)
8.6.3.2 固化剂、促进剂加入量对树脂固化速度、固化程度的影响
为了提高施工进度,以及其后制品性能的稳定性,工人师傅总是希望树脂能尽快固化完全。对于一定反应活性的树脂来说,固化剂、促进剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响。
通过理论和实践,我们总结出如下的固化规律
(1)要有足够的固化剂的加入量,以保证足够的放热峰温度,从而达到较高的固化程度。(固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化)
(2)环境温度较高条件下可适当减少促进剂的加入量,以得到足够长的凝胶时间和较完全的固化程度。(3)一般促进剂与固化剂(过氧化物)的摩尔比必须小于1,(这种情况只有在选择钴盐作为促进剂的情况下才能计算出),否则促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度,结果使转化率下降。因此过多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果,反而会使产品性能下降。
(2)环境温度较高条件下可适当减少促进剂的加入量,以得到足够长的凝胶时间和较完全的固化程度。
(3)一般促进剂与固化剂(过氧化物)的摩尔比必须小于1,(这种情况只有在选择钴盐作为促进剂的情况下才能计算出),否则促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度,结果使转化率下降。因此过多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果,反而会使产品性能下降。
(4)对于低反应活性的不饱和聚酯树脂的固化宜选用低活性的固化系统。(5)低温或高湿度的不利的固化条件下,可采用复合固化系统:过氧化甲乙酮1% + N,N-二甲基苯胺0.5% + 过氧化苯甲酰2%。总结固化的原则为:足够的固化剂的加入量和适当的促进剂的加入量。
(4)对于低反应活性的不饱和聚酯树脂的固化宜选用低活性的固化系统。
(5)低温或高湿度的不利的固化条件下,可采用复合固化系统:过氧化甲乙酮1% + N,N-二甲基苯胺0.5% + 过氧化苯甲酰2%。
总结固化的原则为:足够的固化剂的加入量和适当的促进剂的加入量。